Aufgabenblock — AFB III
Zehn Aufgaben zum Beurteilen, Planen und Entwickeln: Aussagen prüfen, Experimente und Puffer entwerfen, Titrationen kritisch bewerten. Zu jeder Aufgabe gibt es Strategie, Lösungsskizze und eine Musterlösung.
Zwei Flaschen enthalten Salzsäure bzw. Essigsäure, beide mit \(c_0 = 0{,}10\,\text{mol/L}\). Ein pH-Meter steht nicht zur Verfügung, wohl aber ein Leitfähigkeitsmessgerät, Magnesiumband, Universalindikator und Natronlauge bekannter Konzentration mit Phenolphthalein. Planen Sie Experimente, mit denen sich die Säuren eindeutig zuordnen lassen, und beurteilen Sie, welches Verfahren ungeeignet ist.
Hinweis: Unterscheiden Sie Stärke (α, pKs) und Konzentration (c₀).
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Musterlösung: Salzsäure ist praktisch vollständig protolysiert, Essigsäure (pKs = 4,75) bei 0,10 mol/L nur zu etwa 1,3 % — die Oxonium- und Ionenkonzentrationen unterscheiden sich um fast zwei Zehnerpotenzen (pH 1,0 gegen 2,9). Geeignet: (1) Leitfähigkeit bei gleicher Temperatur und gleicher Elektrodenanordnung — Salzsäure leitet viel besser. (2) Gleich lange Magnesiumbänder in gleichen Volumina — Salzsäure reagiert deutlich heftiger (höhere \(c(\ce{H3O+})\), Kinetik). (3) Universalindikator: rot (pH ≈ 1) gegen orange (pH ≈ 3). Ungeeignet: Titration mit Natronlauge — gleiche Stoffmenge Säure, gleicher Verbrauch, denn die schwache Säure protolysiert während der Titration nach. Auch die insgesamt entwickelte Wasserstoffmenge ist gleich; nur die Geschwindigkeit unterscheidet sich. Variablenkontrolle: gleiche Volumina, Temperatur, Magnesiummasse.
Ein Schüler behauptet: „Eine Säurelösung mit pH 3 enthält immer eine stärkere Säure als eine Lösung mit pH 4.“ Beurteilen Sie die Aussage und entwickeln Sie ein Zahlenbeispiel, das sie widerlegt.
Hinweis: Nennen Sie, wovon der pH-Wert einer Säurelösung abhängt.
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Musterlösung: Die Aussage ist falsch, weil sie Säurestärke und Konzentration vermischt. Die Stärke einer Säure beschreibt \(K_\mathrm{S}\) bzw. \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) — unabhängig von der Konzentration. Der pH-Wert einer Lösung hängt zusätzlich von \(c_0\) ab: bei starken Säuren \(\mathrm{pH} = -\lg c_0\), bei schwachen \(\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_\mathrm{S} - \lg c_0)\). Gegenbeispiel: Essigsäure (schwach, pKs 4,75) mit \(c_0 = 0{,}10\,\text{mol/L}\) hat pH ≈ 2,88; Salzsäure (stark) mit \(c_0 = 1{,}0 \cdot 10^{-4}\,\text{mol/L}\) hat pH 4,0. Die Lösung mit dem kleineren pH-Wert enthält hier die schwächere Säure. Richtig wäre: Bei gleicher Ausgangskonzentration hat die Lösung der stärkeren Säure den kleineren pH-Wert.
Salzsäure, Salpetersäure und Perchlorsäure mit jeweils \(c_0 = 0{,}10\,\text{mol/L}\) zeigen in Wasser alle pH 1,00 und nahezu dieselbe Leitfähigkeit. Löst man die drei Säuren in gleicher Konzentration in wasserfreier Ethansäure (reiner Essigsäure), leitet die Lösung von \(\ce{HClO4}\) sehr viel besser als die von \(\ce{HCl}\), diese etwas besser als die von \(\ce{HNO3}\). Erklären Sie beide Befunde mit dem Brønsted-Konzept, beurteilen Sie die Aussage „In Wasser sind alle starken Säuren gleich stark“ und entwickeln Sie eine allgemeine Regel für die Wahl eines Lösungsmittels, in dem man die Stärke starker Säuren vergleichen kann.
Hinweis: Überlegen Sie, welche Rolle das Lösungsmittel in der Protolyse spielt.
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Musterlösung: In Wasser geben alle drei Säuren ihr Proton praktisch vollständig an \(\ce{H2O}\) ab: \(\ce{HX + H2O -> X- + H3O+}\). Danach liegt in allen Lösungen dieselbe Säure \(\ce{H3O+}\) in derselben Konzentration vor — gleicher pH-Wert, gleiche Leitfähigkeit. \(\ce{H3O+}\) ist die stärkste Säure, die in Wasser beständig ist; stärkere Säuren werden auf ihr Niveau „eingeebnet“ (Nivellierung). Die Aussage stimmt deshalb nur für die Lösungen: Wasser kann die Unterschiede nicht zeigen, die Säuren selbst sind durchaus verschieden stark. In Ethansäure ist das Lösungsmittel eine viel schwächere Base als Wasser; die Protolysen \(\ce{HX + CH3COOH}\) \(\ce{<=> X- + CH3COOH2+}\) laufen unvollständig ab, und ihr Ausmaß spiegelt die Säurestärke: \(\ce{HClO4} > \ce{HCl} > \ce{HNO3}\). Regel: Um starke Säuren zu unterscheiden, muss das Lösungsmittel eine so schwache Base sein, dass die Säuren darin nicht vollständig protolysieren (umgekehrt unterscheidet man starke Basen in einem schwach sauren Lösungsmittel).
Eine Schülerin argumentiert: „Essigsäure-Lösung ist schon ein Puffer, denn sie enthält Essigsäure-Moleküle und Acetat-Ionen.“ Betrachtet wird 1,0 L Essigsäure mit \(c_0 = 0{,}10\,\text{mol/L}\) (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 4{,}75\), pH 2,88). Beurteilen Sie die Aussage, indem Sie die pH-Änderung bei Zugabe von 0,010 mol HCl bzw. 0,010 mol NaOH abschätzen, und entwickeln Sie aus dieser Lösung durch Zugabe von Natronlauge einen möglichst guten Puffer.
Hinweis: Rechnen Sie mit Stoffmengen und prüfen Sie das Verhältnis der Pufferpartner.
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Musterlösung: Bei pH 2,88 ist \(c(\ce{A-}) = c(\ce{H3O+}) \approx 1{,}3 \cdot 10^{-3}\,\text{mol/L}\), \(c(\ce{HA}) \approx 0{,}099\,\text{mol/L}\) — Verhältnis ≈ 1 : 75, pH liegt fast zwei Einheiten unter dem pKs, also weit außerhalb des Pufferbereichs. Säurezugabe: Es ist kaum Acetat da, das H₃O⁺ abfangen könnte; die Salzsäure bestimmt den pH-Wert: \(c(\ce{H3O+}) \approx 0{,}010\,\text{mol/L}\) → pH ≈ 2,0 (−0,9). Laugenzugabe: \(n(\ce{A-}) \approx 11{,}3\,\text{mmol}\), \(n(\ce{HA}) \approx 88{,}7\,\text{mmol}\) → \(\mathrm{pH} = 4{,}75 + \lg(11{,}3 : 88{,}7) \approx 3{,}86\) (+1,0). Beide Änderungen sind groß — die Aussage ist falsch; bloßes Vorhandensein beider Teilchen reicht nicht, entscheidend ist ein Verhältnis zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Entwicklung: 0,050 mol NaOH zugeben (z. B. 50 mL Natronlauge mit 1,0 mol/L) → je 0,050 mol HA und A⁻, pH = pKs = 4,75 (Halbäquivalenzpunkt). Kapazität je Richtung: \(x = (10 \cdot 0{,}050 - 0{,}050) : 11 \approx 0{,}041\,\text{mol}\).
Eine Schülerin titriert 20,0 mL Ammoniak-Lösung \((c = 0{,}10\,\text{mol/L})\) mit Salzsäure gleicher Konzentration und benutzt Phenolphthalein (Umschlag 8,2–10,0), „weil es am schärfsten umschlägt“. \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}(\ce{NH4+}) = 9{,}25\). Beurteilen Sie die Wahl, schätzen Sie den Titrationsfehler ab und entscheiden Sie sich begründet für einen geeigneten Indikator.
Hinweis: Rechnen Sie aus, wie weit die Titration beim Farbumschlag fortgeschritten ist.
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Musterlösung: Am ÄP liegt nur \(\ce{NH4+}\) vor, verdünnt auf 40 mL: \(c = 0{,}050\,\text{mol/L}\), \(\mathrm{pH} = \tfrac12(9{,}25 + 1{,}30) \approx 5{,}28\) — der ÄP liegt im Sauren. Phenolphthalein entfärbt sich schon im Pufferbereich des \(\ce{NH4+}/\ce{NH3}\)-Systems: \(8{,}2 = 9{,}25 + \lg \dfrac{n(\ce{NH3})}{n(\ce{NH4+})}\) → Verhältnis ≈ 0,089 → erst rund 92 % des Ammoniaks sind umgesetzt. Die Schülerin bricht etwa 1,6 mL zu früh ab, das Ergebnis ist rund 8 % zu klein. Zudem ist der Umschlag im flachen Pufferbereich schleichend, nicht scharf. Geeignet ist Methylrot (4,4–6,2): Sein Umschlagsbereich enthält pH(ÄP) ≈ 5,3 und liegt im steilen Sprung. „Scharf“ ist ein Umschlag nur dort, wo ein Tropfen den pH-Wert um mehrere Einheiten ändert.
Zur Verfügung stehen Methansäure (pKs 3,75), Essigsäure (4,75), Natriumdihydrogenphosphat (\(\ce{H2PO4-}\), 7,21) und Ammoniumchlorid (9,25), jeweils mit dem passenden Natriumsalz bzw. Ammoniak. Entwickeln Sie einen Puffer für pH 5,00 (1,00 L, \(n(\ce{HA}) = 0{,}10\,\text{mol}\)) und beurteilen Sie seine Kapazität gegen Säure und gegen Lauge. Ein Mitschüler schlägt einen Methansäure-Puffer vor — nehmen Sie Stellung.
Hinweis: Begründen Sie jede Wahl mit einer Zahl.
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Musterlösung: Essigsäure: pKs 4,75 liegt nur 0,25 Einheiten vom Ziel entfernt. \(n(\ce{A-}) : n(\ce{HA}) = 10^{5{,}00 - 4{,}75} \approx 1{,}78\) → 0,10 mol Essigsäure und 0,178 mol Natriumacetat (≈ 14,6 g wasserfrei, M = 82,03 g/mol) auf 1,00 L. Kapazität gegen Säure (bis pH 3,75): \(x = (10 \cdot 0{,}178 - 0{,}10) : 11 \approx 0{,}15\,\text{mol}\); gegen Lauge (bis pH 5,75): \(x = (10 \cdot 0{,}10 - 0{,}178) : 11 \approx 0{,}075\,\text{mol}\). Da Acetat überwiegt, puffert die Lösung gegen Säure doppelt so gut wie gegen Lauge; für mehr Kapazität beide Mengen im selben Verhältnis erhöhen. Methansäure-Puffer: pH 5,00 liegt 1,25 Einheiten über pKs 3,75, also außerhalb des Pufferbereichs; nötig wäre ein Verhältnis von ≈ 18 : 1 — gegen Lauge praktisch keine Kapazität. Der Vorschlag ist ungeeignet.
Bei der Titration von Phosphorsäure mit Natronlauge beobachtet man zwei deutliche pH-Sprünge (bei \(V_1\) und \(V_2 = 2V_1\)), aber keinen dritten (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\): 2,16 · 7,21 · 12,32). Erklären Sie den Kurvenverlauf, berechnen Sie die pH-Werte der beiden Äquivalenzpunkte näherungsweise und beurteilen Sie, welcher Sprung sich mit welchem Indikator zur Konzentrationsbestimmung eignet.
Hinweis: Nennen Sie, welche Teilchen an den markanten Punkten vorliegen.
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Musterlösung: Bis \(V_1\) wird die erste Stufe umgesetzt: \(\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}\) — flacher Pufferbereich um pH 2,2, dann Sprung. Am ÄP1 liegt nur der Ampholyt \(\ce{H2PO4-}\) vor: \(\mathrm{pH} \approx \tfrac12(2{,}16 + 7{,}21) \approx 4{,}7\). Bis \(V_2 = 2V_1\) folgt die zweite Stufe (Puffer um pH 7,2, HÄP bei \(1{,}5V_1\)); am ÄP2 liegt \(\ce{HPO4^2-}\) vor: \(\mathrm{pH} \approx \tfrac12(7{,}21 + 12{,}32) \approx 9{,}8\). Die dritte Stufe (pKs 12,32) ist so schwach, dass ihr Pufferbereich mit dem pH-Wert der Lauge zusammenfällt — kein Sprung. Für die Bestimmung: ÄP1 mit Methylrot (4,4–6,2), ÄP2 mit Phenolphthalein (8,2–10,0); dabei gilt \(n(\ce{H3PO4}) = n(\ce{OH-})\) am ÄP1 bzw. \(\tfrac12 n(\ce{OH-})\) am ÄP2. Beide Sprünge sind kleiner als bei einer starken Säure, der Titrationsfehler ist daher etwas größer.
Bei einer Titration von Salzsäure mit Natronlauge (Indikator Phenolphthalein) passiert Folgendes: (1) Die Vorratsflasche mit der Natronlauge stand tagelang offen; die Lauge hat CO₂ aus der Luft aufgenommen. (2) Der Endstand wird von schräg oben abgelesen. (3) Statt drei Tropfen werden zwei Pipetten Indikatorlösung zugegeben. (4) Die Titration wird beim ersten rosa Schimmer beendet, der beim Umschwenken wieder verschwindet. (5) Die Probe wird mit dem Messzylinder statt mit der Vollpipette abgemessen. Beurteilen Sie jeweils die Auswirkung auf die berechnete Konzentration (zu groß, zu klein, unsicher) und entwickeln Sie eine Arbeitsanweisung, die diese Fehler vermeidet.
Hinweis: Ordnen Sie jeden Fehler einer Größe der Auswertungsformel zu.
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Musterlösung: (1) \(\ce{CO2 + 2 OH- -> CO3^2- + H2O}\): Ein Teil der Hydroxid-Ionen ist verbraucht; Carbonat wird bis zum Phenolphthalein-Umschlag nur zu \(\ce{HCO3-}\) umgesetzt. Die wirksame Laugenkonzentration ist kleiner als angenommen, man braucht mehr Volumen, rechnet aber mit der Sollkonzentration → Ergebnis zu groß. (2) Blick von oben: Der Meniskus erscheint auf einem kleineren Skalenwert (die Skala zählt nach unten); der Verbrauch wird zu klein → Ergebnis zu klein. (3) Phenolphthalein ist selbst eine schwache Säure und verbraucht in großer Menge merklich Lauge → Ergebnis etwas zu groß. (4) Der kurze Schimmer entsteht lokal an der Eintropfstelle, der ÄP ist noch nicht erreicht → Verbrauch zu klein → Ergebnis zu klein. (5) Ein Messzylinder ist deutlich ungenauer als eine Vollpipette → Ergebnis unsicher, Richtung unbestimmt. Arbeitsanweisung: Maßlösung frisch bzw. verschlossen aufbewahren (oder den Titer neu bestimmen), Probe mit Vollpipette abmessen, wenige Tropfen Indikator, Auge auf Höhe der Meniskus-Unterkante, erst den mindestens 30 s bleibenden Umschlag werten, dreimal titrieren und mitteln.
Bei 60 °C gilt \(K_\mathrm{W} = 9{,}6 \cdot 10^{-14}\,\text{mol}^2/\text{L}^2\). Ein pH-Meter zeigt in reinem, 60 °C warmem Wasser pH 6,5. Eine Schülerin schließt: „Heißes Wasser ist sauer.“ Berechnen Sie den pH-Wert neutralen Wassers bei 60 °C und beurteilen Sie die Schlussfolgerung. Begründen Sie, warum die Autoprotolyse endotherm sein muss.
Hinweis: Definieren Sie „neutral“ über die Konzentrationen.
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Musterlösung: In reinem Wasser entstehen H₃O⁺ und OH⁻ paarweise: \(c(\ce{H3O+}) = c(\ce{OH-}) = \sqrt{K_\mathrm{W}} = \sqrt{9{,}6 \cdot 10^{-14}} \approx 3{,}1 \cdot 10^{-7}\,\text{mol/L}\) → pH ≈ 6,51. Der Messwert 6,5 entspricht also genau dem Neutralpunkt bei 60 °C — das Wasser ist neutral, nicht sauer. Der Fehler liegt darin, pH 7 als Neutralpunkt für jede Temperatur anzunehmen; \(\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14\) gilt nur bei 25 °C (bei 60 °C: 13,02). Da \(K_\mathrm{W}\) mit der Temperatur steigt, verschiebt Erwärmen das Gleichgewicht nach rechts; nach Le Chatelier wird beim Erwärmen die endotherme Richtung begünstigt → die Autoprotolyse ist endotherm (Umkehrung der exothermen Neutralisation).
In einem Lernzettel steht: „Salze mit H im Anion, wie Natriumhydrogensulfat und Natriumhydrogencarbonat, reagieren sauer.“ Gegeben: \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}(\ce{HSO4-}) = 1{,}92\); \(\ce{H2SO4}\) ist eine sehr starke Säure; \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}(\ce{H2CO3}) = 6{,}35\); \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}(\ce{HCO3-}) = 10{,}33\). Beurteilen Sie die Aussage für beide Salze mithilfe von Protolysegleichungen und Konstanten.
Hinweis: Formulieren Sie für jedes Anion beide möglichen Protolysen.
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Musterlösung: \(\ce{HSO4-}\): als Säure \(\ce{HSO4- + H2O <=> SO4^2- + H3O+}\) mit pKs 1,92; als Base müsste es \(\ce{H2SO4}\) bilden — die korrespondierende Säure ist sehr stark, \(\ce{HSO4-}\) daher eine extrem schwache Base. Die Lösung reagiert deutlich sauer; die Aussage stimmt hier. \(\ce{HCO3-}\): als Säure pKs 10,33, als Base \(\ce{HCO3- + H2O <=> H2CO3 + OH-}\) mit pKb = 14 − 6,35 = 7,65. \(K_\mathrm{B} = 10^{-7{,}65}\) ist rund 500-mal größer als \(K_\mathrm{S} = 10^{-10{,}33}\) → die Basenreaktion überwiegt, pH ≈ ½(6,35 + 10,33) ≈ 8,3 — schwach alkalisch (Natron als Mittel gegen Sodbrennen). Fazit: Die Aussage ist als Verallgemeinerung falsch. Ob ein Hydrogensalz sauer oder alkalisch reagiert, entscheidet der Vergleich von Ks und Kb des Anions.