Bombenkalorimeter statt Hydrierung
AFB I–IIDie Hydrierung von Benzol gelingt nur bei hohem Druck mit Nickel-Katalysator und ist schwer vollständig zu messen. Ein Labor bestimmt deshalb die Standard-Verbrennungsenthalpien der beteiligten Stoffe im Bombenkalorimeter (Produkte: CO₂ und flüssiges Wasser).
| Stoff (flüssig bzw. gasförmig) | ΔcH° in kJ/mol |
|---|---|
| Cyclohexan C₆H₁₂ (l) | −3920 |
| Cyclohexen C₆H₁₀ (l) | −3752 |
| Benzol C₆H₆ (l) | −3268 |
| Wasserstoff H₂ (g) | −286 |
- Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Benzol.
- Berechnen Sie mit dem Satz von Hess die Hydrierungsenthalpien von Cyclohexen und Benzol.
- Ermitteln Sie die Mesomerieenergie des Benzols und stellen Sie das Ergebnis in einem Enthalpiediagramm dar.
- Beurteilen Sie die Genauigkeit des Verfahrens, wenn jede Verbrennungsenthalpie auf ±0,5 % genau bestimmt wird.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
\(\ce{2 C6H6 + 15 O2 -> 12 CO2 + 6 H2O}\)
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
ΔrH = ΣΔcH(Edukte) − ΣΔcH(Produkte). Cyclohexen: −3752 + (−286) − (−3920) = −118 kJ/mol. Benzol: −3268 + 3 · (−286) − (−3920) = −3268 − 858 + 3920 = −206 kJ/mol.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Erwartet: 3 · (−118) = −354 kJ/mol. E_M = 354 − 206 = 148 kJ/mol. Diagramm: Cyclohexan (l) als gemeinsames unteres Niveau; darüber „Benzol + 3 H₂“ bei +206 und „Cyclohexatrien + 3 H₂“ (hypothetisch) bei +354 kJ/mol; Abstand 148 kJ/mol = Mesomerieenergie.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
0,5 % von 3920 bzw. 3268 kJ/mol sind ca. 20 bzw. 16 kJ/mol; bei der Differenzbildung können sich die Fehler addieren (Größenordnung ±40 kJ/mol für Benzol, ±20 kJ/mol je Cyclohexen-Wert, dreifach gewichtet). Die Mesomerieenergie (ca. 150 kJ/mol) ist die Differenz großer Zahlen und daher relativ unsicher (mehrere 10 %). Qualitativ ist das Ergebnis — deutliche Stabilisierung — belastbar; für genaue Werte sind direkte Hydrierungsmessungen oder sehr präzise Kalorimetrie nötig. Zudem gelten die Werte für flüssige Stoffe (Verdampfungsenthalpien sind enthalten), der Gasphasenwert liegt bei ca. 150 kJ/mol.
Cyclooctatetraen — ein falscher Aromat?
AFB II–III1911 synthetisierte Richard Willstätter Cyclooctatetraen (COT), einen Achtring mit vier abwechselnden Doppelbindungen. Viele Chemiker erwarteten ein „zweites Benzol“. Setzt man COT mit Kalium um, entsteht das Salz K₂C₈H₈; das Anion C₈H₈²⁻ ist eben, alle C–C-Bindungen sind 141 pm lang.
| Messgröße | Cycloocten C₈H₁₄ | Cyclooctatetraen C₈H₈ |
|---|---|---|
| ΔrH der vollständigen Hydrierung zu Cyclooctan | −96 kJ/mol | −410 kJ/mol |
| C–C-Bindungslängen im Ring | — | abwechselnd 133 pm und 146 pm |
| Gestalt | — | wannenförmig (nicht eben) |
| Bromwasser | wird rasch entfärbt | wird rasch entfärbt |
- Berechnen Sie aus den Hydrierungsenthalpien die Mesomerieenergie von COT und vergleichen Sie mit Benzol (ca. 150 kJ/mol).
- Erklären Sie die Bindungslängen, die Gestalt und die Reaktion mit Bromwasser.
- Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Reaktion von COT mit einem Molekül Brom und begründen Sie den Reaktionstyp.
- Beurteilen Sie, ob das Anion C₈H₈²⁻ als aromatisch gelten kann.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Erwartet: 4 · (−96) = −384 kJ/mol; gemessen −410 kJ/mol. E_M = 384 − 410 = −26 kJ/mol: COT ist nicht stabilisiert, sondern sogar etwas energiereicher als erwartet (Ringspannung, keine Delokalisierung). Benzol dagegen ist um ca. 150 kJ/mol stabilisiert.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
COT hat 8 π-Elektronen = 4n (n = 2), erfüllt die Hückel-Regel also nicht. Ein ebener Achtring hätte zudem Winkel von 135° statt 120°. Das Molekül weicht in die Wannenform aus; benachbarte p-Orbitale überlappen nur paarweise → lokalisierte Doppelbindungen (133 pm) und Einfachbindungen (146 pm). COT verhält sich wie ein Alken und addiert Brom (Entfärbung).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
\(\ce{C8H8 + Br2 -> C8H8Br2}\): elektrophile Addition an eine lokalisierte Doppelbindung (5.3.4), da keine aromatische Stabilisierung verloren geht; eine Substitution wie beim Benzol ist nicht begünstigt.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Durch die zwei zusätzlichen Elektronen hat C₈H₈²⁻ 10 π-Elektronen = 4n + 2 (n = 2). Es ist eben, besitzt ein durchgehendes π-System und gleich lange Bindungen (141 pm, zwischen 133 und 146 pm) — alle Kriterien der Aromatizität sind erfüllt; die Delokalisierung gleicht die Winkelspannung des ebenen Achtrings aus. Das Dianion ist daher als aromatisch einzustufen, während COT selbst nicht aromatisch ist.