Die Hydrierungsprobe
Wie viel stabiler ist Benzol als ein Ring mit drei festen Doppelbindungen (5.4.1, 5.4.2)? Messen lässt es sich über die Hydrierung — die exotherme Addition von Wasserstoff an C=C-Doppelbindungen mit einem Pt- oder Ni-Katalysator.
- Cyclohexen:\(\ce{C6H10 + H2 -> C6H12}\): ΔrH = −120 kJ/mol — der Wert für eine C=C-Doppelbindung im Sechsring.
- Erwartung:hypothetisches Cyclohexatrien (Kekulé-Formel) mit drei Doppelbindungen: 3 · (−120 kJ/mol) = −360 kJ/mol.
- Messung:Benzol wird nur unter drastischen Bedingungen hydriert: \(\ce{C6H6 + 3 H2 -> C6H12}\), ΔrH = −208 kJ/mol.
Mesomerieenergie: \(E_\text{M} = \lvert\Delta_r H_\text{erwartet}\rvert - \lvert\Delta_r H_\text{gemessen}\rvert = 360 - 208 \approx 150\ \text{kJ/mol}\)
Wickle zwei Energie-Maßbänder ab: Ziehe die Rolle links nach oben — jede Stufe entspricht der Hydrierung einer Doppelbindung wie im Cyclohexen. Ziehe dann die Rolle rechts bis zum Messwert für Benzol (Tastatur: Tab, Pfeiltasten, Bild↑ für eine ganze Stufe).
Halte fest: Drei Doppelbindungen ließen −360 kJ/mol erwarten, gemessen werden für Benzol nur −208 kJ/mol. Benzol liegt also um rund 150 kJ/mol tiefer als das hypothetische Cyclohexatrien — das ist die Mesomerieenergie.
Was die Stabilisierung bedeutet
- Definition:Die Mesomerieenergie (Delokalisierungsenergie) ist der Betrag, um den das reale Teilchen energieärmer ist als seine energieärmste Grenzstruktur.
- Nur als Differenz:Die Vergleichsstruktur existiert nicht; EM ergibt sich immer aus dem Vergleich mit einem gedachten Molekül.
- Andere Wege:Verbrennungs- oder Bildungsenthalpien (Satz von Hess, 1.2.3) oder mittlere Bindungsenthalpien liefern ähnliche Werte (ca. 150 kJ/mol).
- Konjugierte Diene:Cyclohexa-1,3-dien: gemessen −232 statt erwartet −240 kJ/mol — nur ca. 8 kJ/mol Stabilisierung. Erst das geschlossene Elektronensextett bringt den großen Gewinn.
Aromatische Stabilität: Bei einer Addition ginge die Mesomerieenergie verloren, bei der Substitution bleibt das aromatische System erhalten — deshalb reagieren Aromaten bevorzugt durch Substitution (5.4.1).
Allgemeine Hinweise
Beträge, nicht Vorzeichen
Hydrierungsenthalpien sind negativ. Die Mesomerieenergie wird als positiver Betrag angegeben: Differenz der Beträge bilden, nicht die negativen Werte addieren.
Wert hängt vom Vergleich ab
Cyclohexatrien existiert nicht. Wählt man andere Vergleichswerte (Cyclohexa-1,3-dien, Bindungsenthalpien), ergeben sich etwas andere Zahlen zwischen ca. 140 und 170 kJ/mol.
Energiediagramm zeichnen
Das gemeinsame Produkt (Cyclohexan) unten als Bezug wählen und die Edukte darüber nach den Beträgen ihrer Hydrierungsenthalpien auftragen — der Abstand der Startniveaus ist die Mesomerieenergie.