Nitrit im Pökelsalz
AFB I–IIPökelsalz ist Kochsalz mit einem Zusatz von 0,4 bis 0,5 % Natriumnitrit NaNO₂. Nitrit hält Fleisch rot und hemmt das Wachstum von Bakterien. In saurer Lösung (z. B. im Magen) bildet sich aus Nitrit-Ionen die Salpetrige Säure HNO₂ (Atomfolge H–O–N–O). Röntgen- und Spektroskopiedaten liefern folgende Bindungslängen:
| Teilchen | Bindung | Bindungslänge |
|---|---|---|
| Salpetrige Säure HNO₂ | N=O | 118 pm |
| Salpetrige Säure HNO₂ | N–O(H) | 143 pm |
| Nitrit-Ion NO₂⁻ | beide N–O | 124 pm |
- Zeichnen Sie eine Lewis-Formel des Nitrit-Ions mit allen freien Elektronenpaaren und Formalladungen.
- Formulieren Sie die zweite Grenzstruktur und kennzeichnen Sie die Elektronenverschiebung mit Pfeilen.
- Deuten Sie die Bindungslängen in der Tabelle.
- Begründen Sie, warum die Mesomerie die Säurestärke der Salpetrigen Säure (pKs = 3,3) erhöht.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
5 + 2 · 6 + 1 = 18 Valenzelektronen. O=N–O⁻: N mit einer Doppel-, einer Einfachbindung und einem freien Elektronenpaar (Formalladung 0); doppelt gebundenes O mit zwei, einfach gebundenes O mit drei freien Elektronenpaaren (Formalladung −1).
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Pfeil 1: ein freies Elektronenpaar des O⁻ in die N–O-Bindung (wird Doppelbindung); Pfeil 2: π-Elektronenpaar der N=O-Bindung auf das andere O-Atom (wird O⁻). Ergebnis: ⁻O–N=O; beide Formeln mit ↔ verbunden. Ohne Pfeil 2 hätte N zehn Valenzelektronen.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
In HNO₂ sind Doppel- (118 pm) und Einfachbindung (143 pm) lokalisiert: Das H-Atom bindet das Elektronenpaar am O-Atom. Im Nitrit-Ion sind beide Bindungen gleich lang (124 pm) und liegen zwischen beiden Werten: Die π-Elektronen und die negative Ladung sind über N und beide O-Atome delokalisiert; beide Grenzstrukturen sind gleichwertig (mittlere Bindungsordnung 1,5).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
HNO₂ ⇌ H⁺ + NO₂⁻ (bzw. mit Wasser zu H₃O⁺): Die korrespondierende Base NO₂⁻ ist durch zwei gleichwertige Grenzstrukturen stabilisiert, die Säure HNO₂ nicht in gleichem Maße. Das Gleichgewicht liegt deshalb weiter auf der Seite der Ionen — die Säure ist deutlich stärker als z. B. Wasser oder Alkohole, deren Anionen keine Mesomerie zeigen.
Guanidin — eine organische Superbase
AFB II–IIIGuanidin (H₂N)₂C=NH ist Baustein der Aminosäure Arginin und des Kreatins im Muskel. Es gehört zu den stärksten neutralen organischen Basen und nimmt in Wasser fast vollständig ein Proton auf. Der ähnlich gebaute Harnstoff (H₂N)₂C=O ist dagegen kaum basisch.
| Base | korrespondierende Säure | pKs der Säure |
|---|---|---|
| Methylamin CH₃–NH₂ | CH₃–NH₃⁺ | 10,6 |
| Guanidin (H₂N)₂C=NH | Guanidinium-Ion C(NH₂)₃⁺ | 13,6 |
| Harnstoff (H₂N)₂C=O | protonierter Harnstoff | 0,1 |
- Formulieren Sie die Protolyse von Guanidin mit Wasser und begründen Sie, welches N-Atom protoniert wird.
- Entwickeln Sie alle Grenzstrukturen des Guanidinium-Ions mit Elektronenpfeilen.
- Erklären Sie mithilfe der Tabelle die hohe Basizität des Guanidins im Vergleich zu Methylamin.
- Beurteilen Sie die Aussage eines Mitschülers: „Harnstoff hat zwei NH₂-Gruppen und eine C=O-Gruppe — er muss mindestens so basisch sein wie Methylamin.“
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
(H₂N)₂C=NH + H₂O ⇌ C(NH₂)₃⁺ + OH⁻. Protoniert wird das doppelt gebundene (Imino-)N-Atom: Sein freies Elektronenpaar liegt in einem sp²-Orbital in der Molekülebene und ist nicht delokalisiert; die Elektronenpaare der NH₂-Gruppen sind dagegen mit der C=N-Bindung konjugiert.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Drei gleichwertige Grenzstrukturen: jeweils ein N-Atom als =NH₂⁺ mit Doppelbindung zu C, die beiden anderen als –NH₂. Übergang: freies Elektronenpaar eines NH₂ in die C–N-Bindung, π-Elektronenpaar der C=N⁺-Bindung zurück auf das bisher positive N-Atom. Die positive Ladung ist gleichmäßig über drei N-Atome verteilt, alle C–N-Bindungen sind gleich lang, das Ion ist eben.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Je größer der pKs der korrespondierenden Säure, desto stärker die Base: 13,6 > 10,6, Guanidin ist rund 1000-mal stärker basisch (pKB ≈ 0,4 statt 3,4). Ursache: Im Guanidinium-Ion ist die Ladung über drei gleichwertige Grenzstrukturen delokalisiert, das Kation ist stark stabilisiert. Im Methylammonium-Ion sitzt die Ladung lokalisiert am N-Atom, eine Mesomeriestabilisierung fehlt.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Die Aussage ist falsch (pKs 0,1: Harnstoff ist eine sehr schwache Base). Die freien Elektronenpaare beider N-Atome sind wie in Amiden mit der C=O-Bindung konjugiert (Grenzstrukturen mit O⁻ und =NH₂⁺) und stehen für ein Proton kaum zur Verfügung; die Protonierung erfolgt am O-Atom. Eine Protonierung am N würde die Delokalisierung aufheben. Das Kation ist im Vergleich zum stark stabilisierten Neutralmolekül weniger begünstigt als beim Guanidin, wo erst das Kation drei gleichwertige Grenzstrukturen erhält. Entscheidend ist nicht die Zahl der N-Atome, sondern ob Base oder korrespondierende Säure stärker mesomeriestabilisiert ist.