Phenole im Desinfektionsmittel
AFB I–IIPhenol war das erste Desinfektionsmittel im Operationssaal (Lister, 1867). Heute enthalten Flächendesinfektionsmittel Kresole (Methylphenole) und Chlorphenole, die Eiweiße von Bakterien schädigen. Ihre Wirkung und Hautverträglichkeit hängen auch davon ab, wie stark sie als Säuren wirken.
| Stoff | pKs (25 °C) |
|---|---|
| Phenol | 9,99 |
| 4-Methylphenol (p-Kresol) | 10,26 |
| 4-Chlorphenol | 9,41 |
| 3-Chlorphenol | 9,12 |
| Ethanol | ca. 16 |
- Formulieren Sie die Protolyse von Phenol mit Wasser.
- Erklären Sie mithilfe von Grenzstrukturen, warum Phenol eine deutlich stärkere Säure ist als Ethanol.
- Begründen Sie den pKs-Wert von 4-Methylphenol.
- Deuten Sie, dass 3-Chlorphenol eine stärkere Säure ist als 4-Chlorphenol, obwohl der −I-Effekt in beiden Fällen stabilisiert.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
\(\ce{C6H5OH + H2O}\) ⇌ \(\ce{C6H5O^- + H3O^+}\); Phenol ist Säure, Wasser Base, es entstehen Phenolat- und Oxonium-Ionen.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Im Phenolat-Ion schiebt das O⁻ ein freies Elektronenpaar in den Ring (+M): Grenzstrukturen mit C=O-Doppelbindung und negativer Ladung an C2, C4 und C6 (dazu zwei Kekulé-Formeln mit Ladung am O). Die Ladung ist delokalisiert, das Anion stabilisiert. Im Ethanolat-Ion bleibt die Ladung am O-Atom lokalisiert, die Ethylgruppe (+I) destabilisiert es sogar. Deshalb liegt das Protolysegleichgewicht beim Phenol viel weiter rechts (pKs 10 statt 16).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Die Methylgruppe wirkt +I und schiebt Elektronendichte in den Ring. In para-Stellung sitzt sie an einem C-Atom, das in einer Grenzstruktur des Anions die negative Ladung trägt — das Anion wird destabilisiert. 4-Methylphenol ist deshalb eine schwächere Säure (10,26 > 9,99).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Beide Chlorphenole sind saurer als Phenol: Der −I-Effekt stabilisiert das Anion. In 4-Stellung steht Cl an einem C-Atom, das in einer Grenzstruktur des Phenolats negativ geladen ist; sein +M-Effekt schiebt zusätzlich Elektronendichte genau dorthin und wirkt der Stabilisierung entgegen. In 3-Stellung trägt das C-Atom nie eine Ladung, der +M-Effekt erreicht die Ladungspositionen nicht — es wirkt fast nur −I (und dieser ist wegen der geringeren Entfernung zum O-Atom sogar etwas stärker). Daher 9,12 < 9,41.
Anilin — Grundstoff mit Schutzgruppe
AFB II–IIIAnilin (Aminobenzol) ist Ausgangsstoff für Farbstoffe, Polyurethane und Arzneistoffe wie Paracetamol. Soll gezielt nur ein Brom-Atom eingeführt werden, wird die Aminogruppe vorher mit Ethansäureanhydrid zum Amid Acetanilid umgesetzt („Schutzgruppe“) und später wieder freigesetzt.
| Versuch | Bedingungen | Beobachtung |
|---|---|---|
| 1 | Anilin + Bromwasser, Raumtemperatur, ohne Katalysator | sofort weißer Niederschlag von 2,4,6-Tribromanilin, Bromwasser entfärbt |
| 2 | Acetanilid (N-Phenylethanamid) + Brom in Ethansäure | langsame Reaktion, Hauptprodukt 4-Bromacetanilid |
| 3 | pKB-Werte | Anilin 9,4 · Cyclohexylamin 3,4 · Acetanilid: praktisch keine Base |
- Entwickeln Sie die Grenzstrukturen des Anilins mit Elektronenpfeilen und geben Sie an, wo die Elektronendichte erhöht ist.
- Erklären Sie die unterschiedlichen pKB-Werte von Anilin und Cyclohexylamin.
- Deuten Sie Versuch 1 und formulieren Sie die Reaktionsgleichung.
- Beurteilen Sie die Acetylierung als Schutzgruppe anhand von Versuch 2 und 3.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Zwei Kekulé-Formeln sowie drei Grenzstrukturen mit C=N⁺-Doppelbindung (NH₂⁺) und freiem Elektronenpaar/negativer Ladung an C2, C4 bzw. C6. Pfeile: Elektronenpaar von N in die C–N-Bindung, π-Paar der benachbarten Ringbindung an das ortho-C-Atom; danach Weiterwandern zur para- und zweiten ortho-Stellung. Erhöhte Elektronendichte in o- und p-Stellung (+M).
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Im Cyclohexylamin ist das freie Elektronenpaar am N lokalisiert und nimmt leicht ein Proton auf (pKB 3,4). Im Anilin ist es in den Ring delokalisiert; bei Protonierung ginge diese Mesomeriestabilisierung verloren (im Anilinium-Ion ist N ohne freies Paar). Anilin ist daher eine um etwa sechs Zehnerpotenzen schwächere Base (pKB 9,4).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
\(\ce{C6H5NH2 + 3 Br2 -> C6H2Br3NH2 + 3 HBr}\). Die Aminogruppe (+M ≫ −I) erhöht die Elektronendichte in o- und p-Stellung so stark, dass Brom ohne Katalysator angreift (elektrophile Substitution); alle drei aktivierten Positionen (2, 4, 6) werden substituiert, die meta-Positionen nicht.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Im Acetanilid ist das freie Elektronenpaar des N-Atoms zusätzlich mit der C=O-Gruppe konjugiert (Amid-Mesomerie, 5.4.2) und steht dem Ring nur noch teilweise zur Verfügung: +M abgeschwächt, Ring nur mäßig aktiviert → Monosubstitution, langsame Reaktion. Die Gruppe lenkt weiter in o-/p-Stellung; die sperrige Acetylaminogruppe behindert den ortho-Angriff, daher überwiegt das para-Produkt. Zugleich ist Acetanilid keine Base mehr, wird also im sauren Medium nicht zum −I-Substituenten –NH₃⁺ protoniert. Die Schutzgruppe ist damit zweckmäßig; Nachteil sind zwei zusätzliche Syntheseschritte (Acetylierung und Hydrolyse).