Aufgabenblock — AFB III
Beurteilen, erklären, Stellung nehmen: Formulieren Sie Ihre Antwort zuerst selbst, bevor Sie die Musterlösung aufklappen.
In einem Schülerprotokoll steht: „Wasser ist eine Base, denn es nimmt bei \(\ce{HCl + H2O -> H3O+ + Cl-}\) ein Proton auf.“ Beurteilen Sie diese Aussage mithilfe des Säure-Base-Begriffs nach Brönsted.
Hinweis: Betrachten Sie zusätzlich die Reaktion von Wasser mit Ammoniak.
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Musterlösung: Die Begründung trifft für die genannte Reaktion zu: Wasser nimmt das Proton des Chlorwasserstoffs auf und reagiert hier als Protonenakzeptor, also als Brönsted-Base; es entsteht die korrespondierende Säure \(\ce{H3O+}\).
Der Schluss „Wasser ist eine Base“ ist aber zu allgemein. Nach Brönsted ist Säure bzw. Base keine Stoffeigenschaft, sondern eine Rolle in einer Reaktion. Gegenüber Ammoniak gibt Wasser ein Proton ab: \(\ce{H2O + NH3}\) \(\ce{<=> OH- + NH4+}\) — hier ist Wasser Säure. Wasser ist also ein Ampholyt. Richtig wäre: „Wasser reagiert in dieser Reaktion als Base.“
Die drei Protolysestufen der Phosphorsäure haben die \(\mathrm{p}K_S\)-Werte \(2{,}13\), \(7{,}20\) und \(12{,}36\). Erklären Sie, warum jede weitere Stufe schwächer sauer ist, und formulieren Sie die Gleichungen aller drei Stufen.
Hinweis: Achten Sie auf die Ladung des Teilchens, das jeweils das nächste Proton abgeben soll.
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Musterlösung: \(\ce{H3PO4 + H2O}\) \(\ce{<=> H2PO4- + H3O+}\) (\(\mathrm{p}K_S=2{,}13\)); \(\ce{H2PO4- + H2O}\) \(\ce{<=> HPO4^2- + H3O+}\) (\(7{,}20\)); \(\ce{HPO4^2- + H2O}\) \(\ce{<=> PO4^3- + H3O+}\) (\(12{,}36\)).
Mit jeder Stufe wird das Anion um eine Ladung negativer. Das positiv geladene Proton wird von einem immer stärker negativ geladenen Teilchen elektrostatisch angezogen und deshalb immer schwerer abgegeben. Umgekehrt nehmen die entstehenden Basen \(\ce{HPO4^2-}\) und \(\ce{PO4^3-}\) Protonen immer bereitwilliger auf. Die \(\mathrm{p}K_S\)-Werte steigen um jeweils etwa fünf Einheiten, d. h. \(K_S\) wird pro Stufe rund \(10^5\)-mal kleiner.
Natron (Natriumhydrogencarbonat, \(\ce{NaHCO3}\)) wird gegen Sodbrennen (zu viel Salzsäure im Magen) eingenommen. Im Backpulver reagiert es beim Anfeuchten mit einer Säure und lässt den Teig durch \(\ce{CO2}\) aufgehen. Früher nutzte man es auch, um Fettsäuren in Seifenresten zu binden. Erläutern Sie die Rolle des Hydrogencarbonat-Ions mit Reaktionsgleichungen und ordnen Sie den Fachbegriff zu.
Hinweis: Bei Sodbrennen und Backpulver trifft \(\ce{HCO3-}\) jeweils auf eine Säure. Was entsteht und zerfällt dann?
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Musterlösung: Im Magen und im Backpulver reagiert das Hydrogencarbonat-Ion als Base: \(\ce{HCO3- + H3O+}\) \(\ce{-> H2CO3 + H2O}\). Die entstehende Kohlensäure zerfällt: \(\ce{H2CO3 -> CO2 + H2O}\). Das Gas lässt den Teig aufgehen; im Magen werden die Oxonium-Ionen verbraucht, der pH-Wert steigt.
Gegenüber stärkeren Basen kann \(\ce{HCO3-}\) auch ein Proton abgeben: \(\ce{HCO3- + OH-}\) \(\ce{-> CO3^2- + H2O}\). Ein Teilchen, das je nach Partner als Säure oder als Base reagiert, heißt Ampholyt. Die korrespondierenden Paare sind \(\ce{H2CO3}/\ce{HCO3-}\) und \(\ce{HCO3-}/\ce{CO3^2-}\).
Auf einem Werbeplakat für eine Hautcreme steht: „Mit pH 6 nur halb so sauer wie Essig mit pH 3 — besonders sanft!“ Nehmen Sie zu dieser Aussage aus fachlicher Sicht Stellung.
Hinweis: Rechnen Sie beide pH-Werte in Oxonium-Ionen-Konzentrationen um.
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Musterlösung: Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Oxonium-Ionen-Konzentration. pH 3 bedeutet \(c(\ce{H3O+})=10^{-3}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), pH 6 bedeutet \(10^{-6}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\). Die Creme enthält also nur ein Tausendstel der Oxonium-Ionen-Konzentration des Essigs — nicht die Hälfte.
Die Werbeaussage denkt linear und ist deshalb fachlich falsch. Dass eine Creme mit pH 6 deutlich milder ist als Essig, stimmt dagegen — der Unterschied ist sogar viel größer als behauptet. Richtig wäre: „tausendmal weniger Oxonium-Ionen als Essig“.
Zwei Gruppen titrieren je \(20{,}0\,\mathrm{mL}\) Säure mit \(c_0=0{,}040\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\) mit derselben Natronlauge — Gruppe A Salzsäure, Gruppe B Essigsäure. Gruppe B erwartet: „Unsere Säure ist schwach, also verbrauchen wir weniger Natronlauge.“ Beurteilen Sie diese Erwartung und vergleichen Sie die beiden Titrationskurven qualitativ.
Hinweis: Was bestimmt den Verbrauch am Äquivalenzpunkt — die Stärke der Säure oder ihre Stoffmenge?
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Musterlösung: Die Erwartung ist falsch. Beide Proben enthalten \(n=0{,}040\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\cdot20{,}0\,\mathrm{mL}=0{,}80\,\mathrm{mmol}\) Säure. Am Äquivalenzpunkt gilt jeweils \(n(\ce{OH-})=n(\text{Säure})\) — beide Gruppen verbrauchen gleich viel Natronlauge.
Die Essigsäure liegt zwar überwiegend als \(\ce{CH3COOH}\) vor, doch jedes \(\ce{OH-}\) verbraucht ein \(\ce{H3O+}\); dadurch verschiebt sich das Protolysegleichgewicht \(\ce{CH3COOH + H2O}\) \(\ce{<=> CH3COO- + H3O+}\) nach rechts (Le Chatelier), bis alle Säure umgesetzt ist. Die Kurven unterscheiden sich trotzdem: Die Essigsäure startet bei höherem pH, hat einen flachen Pufferbereich mit \(\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_S=4{,}75\) am Halbäquivalenzpunkt, ihr ÄP liegt im Basischen und der pH-Sprung ist kleiner. Salzsäure: Start bei pH \(1{,}4\), ÄP bei pH 7.
Ein Schüler rechnet: „Ich verdünne Salzsäure mit pH \(5\) auf das Tausendfache. Dann ist \(c(\ce{H3O+})=10^{-8}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), also pH \(8\).“ Beurteilen Sie das Ergebnis und geben Sie an, welcher pH-Wert tatsächlich zu erwarten ist.
Hinweis: Kann eine Säure durch Verdünnen mit Wasser alkalisch werden? Welche Ionen liefert das Wasser selbst?
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Musterlösung: Das Ergebnis ist unplausibel: Eine saure Lösung kann durch Zugabe von neutralem Wasser nicht alkalisch werden. Die Rechnung \(\mathrm{pH}=-\lg c_0\) übersieht die Autoprotolyse des Wassers, die schon selbst \(c(\ce{H3O+})=10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\) liefert — zehnmal mehr als die Säure.
Bei so starker Verdünnung stammen fast alle Oxonium-Ionen aus dem Wasser; die Säure erhöht \(c(\ce{H3O+})\) nur geringfügig. Der pH-Wert liegt knapp unter 7 (genaue Rechnung über \(K_W\): etwa \(6{,}98\)). Die Formel \(\mathrm{pH}=-\lg c_0\) ist nur sinnvoll, solange \(c_0\) deutlich größer als \(10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\) ist.
Flusssäure (\(20\,\mathrm{mL}\), \(c=0{,}1\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), \(\mathrm{p}K_S=3{,}14\)) wird mit Natronlauge (\(0{,}1\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\)) titriert. Eine Schülerin wählt Methylorange, „weil Flusssäure eine Säure ist und Methylorange im Sauren umschlägt“. Beurteilen Sie die Wahl anhand der Kurve und begründen Sie eine bessere Alternative (Umschlagsbereiche: Methylorange \(3{,}1\)–\(4{,}4\), Methylrot \(4{,}4\)–\(6{,}2\), Bromthymolblau \(6{,}0\)–\(7{,}6\), Phenolphthalein \(8{,}2\)–\(10{,}0\)).
Hinweis: Wo liegt der Äquivalenzpunkt, wo der pH-Sprung — und wo schlägt Methylorange um?
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Musterlösung: Kriterium: Der Umschlagsbereich des Indikators muss im pH-Sprung am Äquivalenzpunkt liegen. Der ÄP liegt bei \(20\,\mathrm{mL}\); weil dort nur die schwache Base \(\ce{F-}\) vorliegt, ist er leicht basisch (pH \(\approx7{,}9\)). Der Sprung reicht etwa von pH \(5\) bis \(10{,}5\).
Methylorange schlägt zwischen pH \(3{,}1\) und \(4{,}4\) um — das ist der flache Pufferbereich um den Halbäquivalenzpunkt (\(\mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_S\)). Die Farbe wechselt schon nach wenigen Millilitern, das abgelesene Volumen wäre viel zu klein. Die Begründung „Säure → Indikator im Sauren“ ist daher falsch. Geeignet ist Phenolphthalein (\(8{,}2\)–\(10{,}0\), vollständig im Sprung); auch Bromthymolblau liegt hier noch im Sprung, Methylrot nur teilweise.
Beim Sprint bildet der Muskel Milchsäure; beim Hecheln (Hyperventilieren) atmet man viel \(\ce{CO2}\) ab. Das Blut wird durch das Gleichgewichtssystem \(\ce{CO2 + 2 H2O}\) \(\ce{<=> H2CO3 + H2O}\) \(\ce{<=> HCO3- + H3O+}\) bei pH \(7{,}4\) gehalten. Erklären Sie beide Vorgänge mit der Pufferwirkung und dem Prinzip von Le Chatelier (Kapitel 2).
Hinweis: Welche Pufferkomponente fängt die Milchsäure ab? In welche Richtung verschiebt sich das Gleichgewicht, wenn \(\ce{CO2}\) entzogen wird?
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Musterlösung: Das Blut enthält den Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffer. Die Oxonium-Ionen aus der Milchsäure werden von der Pufferbase abgefangen: \(\ce{HCO3- + H3O+}\) \(\ce{-> H2CO3 + H2O}\). Es ändert sich nur das Verhältnis \(n(\ce{H2CO3}):n(\ce{HCO3-})\) etwas; zusätzlich wird die entstandene Kohlensäure als \(\ce{CO2}\) abgeatmet. Der pH-Wert bleibt fast bei \(7{,}4\).
Beim Hyperventilieren wird dem Gleichgewicht \(\ce{CO2}\) entzogen. Nach Le Chatelier verschiebt es sich nach links, um \(\ce{CO2}\) nachzubilden: \(\ce{HCO3- + H3O+}\) \(\ce{-> H2CO3 + H2O}\), \(\ce{H2CO3 -> CO2 + H2O}\). Dabei werden Oxonium-Ionen verbraucht, \(c(\ce{H3O+})\) sinkt, der pH-Wert des Blutes steigt (Alkalose — Schwindel, Kribbeln).
Ein Liter Acetatpuffer enthält je \(0{,}050\,\mathrm{mol}\) Essigsäure und Natriumacetat. Jemand behauptet: „Ein Puffer hält den pH-Wert immer konstant — egal, wie viel Salzsäure man zugibt.“ Beurteilen Sie die Aussage für die Zugabe von \(0{,}020\,\mathrm{mol}\) und von \(0{,}060\,\mathrm{mol}\) Chlorwasserstoff.
Hinweis: Welche Pufferkomponente wird durch die Salzsäure verbraucht, und wie viel davon ist vorhanden?
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Musterlösung: Zugegebene Oxonium-Ionen werden vom Acetat abgefangen: \(\ce{CH3COO- + H3O+}\) \(\ce{-> CH3COOH + H2O}\). Bei \(0{,}020\,\mathrm{mol}\) bleiben \(0{,}030\,\mathrm{mol}\) Acetat übrig, die Essigsäure steigt auf \(0{,}070\,\mathrm{mol}\); es verschiebt sich nur das Verhältnis, der pH-Wert sinkt lediglich etwas unter \(4{,}75\).
Bei \(0{,}060\,\mathrm{mol}\) reicht das Acetat (\(0{,}050\,\mathrm{mol}\)) nicht mehr aus: \(0{,}010\,\mathrm{mol}\) Oxonium-Ionen bleiben frei, \(c(\ce{H3O+})\approx0{,}010\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), der pH-Wert fällt auf etwa \(2\). Die Pufferkapazität ist erschöpft. Die Aussage stimmt also nur für kleine Säuremengen, die die vorhandene Pufferbase nicht übersteigen.
Das Ionenprodukt des Wassers hängt von der Temperatur ab: \(K_W(0\,{}^\circ\mathrm{C})=1{,}1\cdot10^{-15}\), \(K_W(25\,{}^\circ\mathrm{C})=1{,}0\cdot10^{-14}\), \(K_W(50\,{}^\circ\mathrm{C})=5{,}5\cdot10^{-14}\,\mathrm{mol^2\,L^{-2}}\). Reines Wasser von \(50\,{}^\circ\mathrm{C}\) hat deshalb den pH-Wert \(6{,}63\). Erklären Sie den Temperaturgang von \(K_W\) mit Kapitel 1 und 2 (Neutralisationsenthalpie \(-57{,}3\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) und beurteilen Sie, ob das Wasser bei \(50\,{}^\circ\mathrm{C}\) sauer ist.
Hinweis: Die Autoprotolyse ist die Umkehrung der Neutralisation. Was bedeutet das für ihr \(\Delta_r H\)?
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Musterlösung: Die Autoprotolyse \(\ce{2 H2O <=> H3O+ + OH-}\) ist die Umkehrung der Neutralisation; ihre Reaktionsenthalpie beträgt daher \(\Delta_r H=+57{,}3\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) — sie ist endotherm. Nach Le Chatelier bzw. nach der Temperaturabhängigkeit von \(K\) (Kapitel 2) begünstigt eine Temperaturerhöhung die endotherme Richtung: \(K_W\) wird größer, es liegen mehr Ionen vor.
Bei \(50\,{}^\circ\mathrm{C}\) gilt \(c(\ce{H3O+})=c(\ce{OH-})=\sqrt{5{,}5\cdot10^{-14}}\approx2{,}3\cdot10^{-7}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}\), also pH \(6{,}63\). Das Wasser ist trotzdem neutral, denn neutral heißt \(c(\ce{H3O+})=c(\ce{OH-})\). „pH 7 = neutral“ gilt nur bei \(25\,{}^\circ\mathrm{C}\).