PVC aus dem Rührkessel
AFB I–IIPVC wird überwiegend durch Suspensionspolymerisation hergestellt: Flüssiges Chlorethen (Vinylchlorid, Sdt. −13 °C) wird unter Druck in Wasser zu feinen Tröpfchen verrührt. Ein im Monomer gelöster Starter (ein organisches Peroxid \(\ce{R-O-O-R}\)) zerfällt bei etwa 55 °C in Radikale. Die Reaktion ist stark exotherm; der Reaktor wird über einen Kühlmantel gekühlt. Daten zeigt M1.
| Größe | Wert |
|---|---|
| Polymerisationsenthalpie Chlorethen | \(\Delta_{\mathrm{pol}}H = -72\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) |
| \(M(\ce{C2H3Cl})\) | \(62{,}50\,\mathrm{g\,mol^{-1}}\) |
| Ansatz je Reaktorfüllung | 25 t Chlorethen, 45 t Wasser |
| spez. Wärmekapazität Wasser | \(4{,}19\,\mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\) |
- Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von PVC aus Chlorethen.
- Beschreiben Sie den Reaktionsmechanismus mit Starterzerfall, Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch in Formelschreibweise.
- Berechnen Sie die Wärme, die bei vollständigem Umsatz einer Reaktorfüllung frei wird, und die Temperaturerhöhung, die sich ohne Kühlung ergäbe, wenn nur das Wasser die Wärme aufnähme.
- Begründen Sie, warum man die Polymerisation in Wasser und mit Kühlung durchführt.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
\(\ce{n CH2=CHCl -> [-CH2-CHCl-{}]_{n}}\)
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Starterzerfall: \(\ce{R-O-O-R -> 2 R-O^{.}}\)
Kettenstart: \(\ce{R-O^{.} + CH2=CHCl -> R-O-CH2-CHCl^{.}}\)
Kettenwachstum: \(\ce{R-O-CH2-CHCl^{.} + CH2=CHCl}\) \(\ce{-> R-O-CH2-CHCl-CH2-CHCl^{.}}\) usw.; das Radikal wandert an das jeweils neue Kettenende.
Kettenabbruch (Kombination): \(\ce{R-CHCl^{.} + {}^{.}CHCl-R' -> R-CHCl-CHCl-R'}\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
\(n(\ce{C2H3Cl}) = 25\cdot10^{6}\,\mathrm{g}/62{,}50\,\mathrm{g\,mol^{-1}} = 4{,}0\cdot10^{5}\,\mathrm{mol}\); \(Q = 4{,}0\cdot10^{5}\,\mathrm{mol}\cdot 72\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}} = 2{,}9\cdot10^{7}\,\mathrm{kJ}\).
\(\Delta T = \dfrac{2{,}9\cdot10^{10}\,\mathrm{J}}{4{,}19\,\mathrm{J\,g^{-1}\,K^{-1}}\cdot 45\cdot10^{6}\,\mathrm{g}} \approx 150\,\mathrm{K}\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Ohne Wärmeabfuhr würde sich der Ansatz um etwa 150 K erwärmen. Mit steigender Temperatur zerfällt der Starter schneller, es entstehen mehr Radikale, die Reaktion beschleunigt sich weiter (Durchgehen der Reaktion); zudem stiege der Druck des leicht siedenden Chlorethens gefährlich an, und die Ketten würden kürzer. Wasser nimmt wegen seiner großen Wärmekapazität viel Wärme auf und gibt sie über die große Oberfläche der fein verteilten Tröpfchen an den Kühlmantel weiter; die Kühlung hält die Temperatur konstant bei etwa 55 °C.
Superabsorber in der Windel
AFB II–IIISuperabsorber in Windeln können ein Vielfaches ihrer Masse an Flüssigkeit aufnehmen. Sie werden aus Propensäure (Acrylsäure) \(\ce{CH2=CH-COOH}\) hergestellt, die zum Teil mit Natronlauge neutralisiert ist. Bei der Polymerisation wird etwa 1 % eines Vernetzers zugesetzt, eines Moleküls mit zwei C=C-Doppelbindungen. Es entsteht ein weitmaschig vernetztes Natriumpolyacrylat. M2 zeigt die Aufnahmefähigkeit für verschiedene Flüssigkeiten.
| Flüssigkeit | aufgenommene Masse je Gramm Superabsorber |
|---|---|
| entmineralisiertes Wasser | etwa 300 g |
| Leitungswasser | etwa 150 g |
| Kochsalzlösung 0,9 % (≈ Urin) | etwa 50 g |
- Entwickeln Sie die Formel eines Kettenausschnitts aus drei Repetiereinheiten des Natriumpolyacrylats (mit Carboxylatgruppen \(\ce{-COO^-}\) und Natrium-Ionen).
- Erläutern Sie, warum Natriumpolyacrylat Wasser stark bindet.
- Deuten Sie die Rolle des Vernetzers und vermuten Sie, was ohne Vernetzer mit dem Polymer in Wasser geschähe.
- Interpretieren Sie die Messwerte in M2.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
\(\ce{-CH2-CH(COO^-)-CH2-CH(COO^-)-CH2-CH(COO^-)-{}}\) mit je einem \(\ce{Na+}\)-Ion pro Carboxylatgruppe (bei teilweiser Neutralisation tragen einige Gruppen noch \(\ce{-COOH}\)).
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Die Carboxylatgruppen sind negativ geladen; Wasser-Moleküle lagern sich als Dipole an die Ionen an (Hydratation, Ion-Dipol-Wechselwirkungen) und bilden Wasserstoffbrücken zu den O-Atomen. Die gleichnamig geladenen Gruppen stoßen sich ab, die Ketten strecken sich, das Netz weitet sich auf und schließt viel Wasser zwischen den Ketten ein. Die Natrium-Ionen bleiben im Netz und werden ebenfalls hydratisiert.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Der Vernetzer wird mit jeder seiner beiden Doppelbindungen in eine andere Kette eingebaut und verbindet die Ketten durch Atombindungen zu einem weitmaschigen Netz (Struktur eines Elastomers). Das Netz kann aufquellen, aber nicht zerfließen — es entsteht ein formstabiles Gel. Ohne Vernetzer lägen einzelne unvernetzte Ketten vor; sie würden sich in Wasser vollständig lösen (zähe Lösung), die Flüssigkeit würde nicht festgehalten.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Die Aufnahmefähigkeit sinkt mit zunehmendem Ionengehalt der Flüssigkeit: von etwa 300 g (ionenarm) über 150 g (Leitungswasser mit gelösten Salzen) auf 50 g in Kochsalzlösung. Positive Ionen der Lösung lagern sich an die Carboxylatgruppen an und schirmen deren Ladungen ab; die Abstoßung der Kettenabschnitte nimmt ab, das Netz weitet sich weniger. Außerdem ist der Unterschied der Ionenkonzentration zwischen Gel und Lösung kleiner, sodass weniger Wasser ins Gel strömt. Für Windeln ist daher der Wert für Salzlösung maßgeblich.