Übung AFB III

Musterlösung: Die Aussage ist falsch. Ein isoliertes System tauscht weder Wärme noch Arbeit mit der Umgebung aus, also gilt \(Q=0\), \(W=0\) und nach dem ersten Hauptsatz \(\Delta U=Q+W=0\).

Die innere Energie bleibt konstant; sie wird nur umverteilt: Energie aus Bindungen (chemische Energie) wird in Bewegungsenergie der Teilchen umgewandelt, deshalb steigt die Temperatur. „Exotherm“ beschreibt, dass bei konstanter Temperatur Wärme an die Umgebung abgegeben würde — das geht erst, wenn die Kanne geöffnet wird bzw. die Wärme nach außen gelangen kann.

Musterlösung: Es gilt \(\Delta_r H=\Delta U+p\cdot\Delta V\). Bei der Kohlenstoffverbrennung entsteht aus \(1\,\mathrm{mol}\) Gas wieder \(1\,\mathrm{mol}\) Gas; das Volumen des festen Kohlenstoffs ist vernachlässigbar. Also ist \(\Delta V\approx0\) und \(\Delta U\approx\Delta_r H\).

Bei der Knallgasreaktion verschwinden \(3\,\mathrm{mol}\) Gas, das Volumen sinkt um etwa \(73\,\mathrm{L}\) (bei \(25\,{}^\circ\mathrm{C}\)). Die Umgebung verrichtet dabei rund \(7{,}4\,\mathrm{kJ}\) Arbeit am System, daher unterscheiden sich \(\Delta U\approx-564\,\mathrm{kJ}\) und \(\Delta_r H=-571{,}6\,\mathrm{kJ}\) deutlich.

Musterlösung: Beide Teile sind falsch. Holz, Erdgas oder ein Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch reagieren stark exotherm, bleiben aber an der Luft lange unverändert. Erst ein Funke oder eine Flamme liefert die Aktivierungsenergie; danach hält die frei werdende Wärme die Reaktion in Gang.

Umgekehrt löst sich Ammoniumnitrat im Kältepack von selbst in Wasser, obwohl der Vorgang endotherm ist (\(\Delta_L H=+25{,}7\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)). Das Vorzeichen von \(\Delta_r H\) entscheidet also weder darüber, ob noch wie schnell ein Vorgang abläuft. (Welche Größe das Ablaufen tatsächlich entscheidet, ist kein Thema des Grundkurses.)

Musterlösung: Die Messung liefert nur rund 77 % des Tabellenwerts; der systematische Fehler ist also groß. Ursachen, die alle den Betrag verkleinern: (1) Ein großer Teil der Wärme erwärmt Luft, Glas und Stativ statt des Wassers. (2) Die Verbrennung am Docht ist unvollständig (Ruß, Kohlenstoffmonooxid), dadurch wird weniger Energie frei. (3) Das entstehende Wasser entweicht als Dampf — der Tabellenwert bezieht sich aber auf flüssiges Wasser (Brennwert). (4) Ethanol verdunstet unverbrannt vom Docht, die gewogene Massenabnahme ist größer als die verbrannte Masse.

Verbesserungen: Brenner und Gefäß mit einem Windschutz bzw. Kupferblech-Kamin umgeben und ein Metallgefäß verwenden (bessere Wärmeübertragung), die Wärmekapazität des Gefäßes mitberücksichtigen, den Brenner sofort nach dem Löschen verschlossen wiegen; am besten ein Verbrennungskalorimeter mit reinem Sauerstoff einsetzen.

Musterlösung: Angenommen, Weg 1 liefert \(\Delta H_1\) und Weg 2 \(\Delta H_2\) mit \(\Delta H_1\ne\Delta H_2\). Man lässt die Reaktion auf Weg 1 ablaufen und kehrt sie auf Weg 2 um (Enthalpie \(-\Delta H_2\)). Danach liegen genau die Ausgangsstoffe wieder vor, das System ist im selben Zustand.

Trotzdem wäre insgesamt die Energie \(\Delta H_1-\Delta H_2\ne0\) ausgetauscht worden. Man könnte den Kreisprozess beliebig oft wiederholen und Energie „aus dem Nichts“ gewinnen — ein Widerspruch zum Energieerhaltungssatz. Also muss \(\Delta H_1=\Delta H_2\) gelten: Die Reaktionsenthalpie hängt nur von Anfangs- und Endzustand ab, nicht vom Weg.

Musterlösung: \(\Delta_f H^\circ=0\) ist nur für Elemente in ihrem Standardzustand festgelegt, also in der unter Standardbedingungen stabilsten Form: Sauerstoff als \(\ce{O2(g)}\), Kohlenstoff als Graphit. Ozon und Diamant sind andere Modifikationen derselben Elemente.

Ihre Bildungsenthalpie ist die Enthalpie der Umwandlung aus dem Standardzustand: \(\ce{3/2 O2 -> O3}\) (\(+142{,}7\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)) bzw. Graphit → Diamant (\(+1{,}9\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)). Beide Werte sind positiv, also liegen Ozon und Diamant energetisch höher; \(\ce{O2}\) und Graphit sind die stabileren Modifikationen. Dass Diamant trotzdem nicht zu Graphit zerfällt, liegt an der extrem hohen Aktivierungsenergie.

Musterlösung: Gedanklich wird zuerst das Ionengitter in freie Ionen zerlegt; dafür muss die Gitterenthalpie aufgewendet werden (\(\Delta_G H>0\), Pfeil im Diagramm nach oben). Dann lagern sich Wassermoleküle mit ihren Dipolen um die Ionen (Hydratation); dabei wird Energie frei (\(\Delta_{Hyd}H<0\), Pfeil nach unten). Nach Hess gilt \(\Delta_L H=\Delta_G H+\Delta_{Hyd}H\).

Bei Natriumhydroxid ist der Abwärtspfeil länger als der Aufwärtspfeil: Die Ionen in Lösung liegen tiefer als das Gitter, die Differenz wird als Wärme frei. Bei Ammoniumnitrat ist der Aufwärtspfeil länger: Das Endniveau liegt über dem Gitter, die fehlende Energie wird dem Wasser als Wärme entzogen, die Lösung kühlt ab.

Musterlösung: Energie pro Masse: Mit \(141{,}8\,\mathrm{MJ\,kg^{-1}}\) liefert Wasserstoff pro kg fast dreimal so viel Energie wie Octan — ein Vorteil, wo Masse zählt (Raketen, Lkw). Energie pro Volumen: Selbst bei 700 bar enthält ein Liter nur etwa ein Sechstel der Energie eines Liters Benzin; man braucht große, schwere Drucktanks. Klimabilanz: Bei der Verbrennung entsteht nur Wasser, kein \(\ce{CO2}\).

Allerdings wird Wasserstoff heute überwiegend aus Erdgas gewonnen; klimaneutral ist er nur, wenn die Elektrolyse mit Ökostrom erfolgt, wobei Energie verloren geht. Fazit: Wasserstoff ist als Treibstoff sinnvoll, wenn er „grün“ hergestellt wird und die Speicherprobleme gelöst sind — pro kg Brennwert allein ist kein ausreichendes Argument.

Musterlösung: Die Teilchen einer Stoffportion haben sehr unterschiedliche Energien; die Energieverteilung hat ein Maximum und läuft zu hohen Energien flach aus. Reagieren können nur Teilchen, deren Energie mindestens die Aktivierungsenergie \(E_A\) erreicht — das ist bei den meisten Reaktionen nur ein winziger Anteil am äußersten rechten Rand der Kurve.

Bei höherer Temperatur verschiebt sich die Kurve etwas nach rechts und wird flacher. Der Mittelwert steigt nur wenig, aber der Anteil der Teilchen oberhalb von \(E_A\) wächst überproportional, weil der flache Ausläufer sehr empfindlich auf die Verschiebung reagiert. Damit verdoppelt sich die Zahl der Teilchen, die genug Energie haben, und entsprechend häufig kommt es zur Reaktion.