Aufgabenblock — AFB III
Beurteilen, erklären, Stellung nehmen: Formulieren Sie Ihre Antwort zuerst selbst, bevor Sie die Musterlösung aufklappen.
Beurteilen Sie die Aussage: „Bei der Reaktion von Magnesium mit Salzsäure entstehen in \(90\,\mathrm{s}\) insgesamt \(58\,\mathrm{mL}\) Wasserstoff. Die Reaktionsgeschwindigkeit beträgt also während der ganzen Reaktion \(0{,}64\,\mathrm{mL\,s^{-1}}\).“
Hinweis: Vergleichen Sie im Diagramm die Steigung am Anfang und am Ende.
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Musterlösung: Die Rechnung \(58\,\mathrm{mL}:90\,\mathrm{s}\approx0{,}64\,\mathrm{mL\,s^{-1}}\) liefert nur die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit, also die Steigung der Sekante zwischen Anfang und Ende. Die Aussage „während der ganzen Reaktion“ ist falsch.
Die Kurve ist am Anfang steil und wird immer flacher: Die Geschwindigkeit zu einem Zeitpunkt (Tangentensteigung) nimmt ab. Ursache ist die sinkende Konzentration der Salzsäure (und die kleiner werdende Magnesiumoberfläche): Pro Sekunde gibt es immer weniger Zusammenstöße zwischen \(\ce{H3O+}\)-Ionen und Magnesiumatomen. Anfangs ist die Geschwindigkeit also größer, am Ende kleiner als \(0{,}64\,\mathrm{mL\,s^{-1}}\).
In einer Mühle kann aufgewirbelter Mehlstaub explodieren, während ein Mehlhaufen nur langsam verkohlt, wenn man ihn anzündet. Erklären Sie diesen Unterschied mit dem Zerteilungsgrad und der Stoßtheorie.
Hinweis: Bei gleicher Masse: Wo können Sauerstoffmoleküle das Mehl erreichen?
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Musterlösung: Mehl reagiert mit Sauerstoff nur an seiner Oberfläche. Im Haufen ist die Oberfläche klein, die meisten Teilchen liegen innen und haben keinen Kontakt zur Luft. Als Staub ist jedes Mehlteilchen von Luft umgeben — der Zerteilungsgrad und damit die Oberfläche sind enorm groß.
Nach der Stoßtheorie steigt damit die Zahl der Zusammenstöße zwischen Mehl- und Sauerstoffteilchen pro Zeit, also auch die Zahl der wirksamen Stöße: Die Reaktion wird sehr schnell. Die frei werdende Wärme erhöht die Temperatur, wodurch der Anteil der Teilchen mit ausreichender Energie weiter wächst — die Reaktion beschleunigt sich selbst bis zur Explosion.
Eine Temperaturerhöhung von \(20\,{}^\circ\mathrm{C}\) auf \(30\,{}^\circ\mathrm{C}\) erhöht die Zahl der Zusammenstöße zwischen den Teilchen nur um etwa \(2\,\%\), die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt sich aber oft. Erläutern Sie diesen Widerspruch mithilfe der Energieverteilung der Teilchen.
Hinweis: Nicht jeder Zusammenstoß führt zur Reaktion.
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Musterlösung: Nach der Stoßtheorie reagieren nur Teilchen, die mit ausreichender Energie (mindestens der Aktivierungsenergie \(E_A\)) und in geeigneter Orientierung zusammenstoßen — wirksame Stöße. Die Gesamtzahl der Stöße wächst beim Erwärmen um \(10\,\mathrm{K}\) nur wenig, weil die Teilchen nur etwas schneller werden.
Die Energieverteilung verschiebt sich aber zu höheren Energien: Der kleine Anteil der Teilchen, deren Energie über \(E_A\) liegt, wächst dabei überproportional — etwa auf das Doppelte. Deshalb verdoppelt sich die Zahl der wirksamen Stöße und damit die Reaktionsgeschwindigkeit, obwohl die Stoßzahl insgesamt kaum steigt.
Beim Kalkbrennen gilt \(\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}\), \(\Delta_r H^\circ=+179\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\). Begründen Sie, warum sich Kalkstein in einem offenen Kalkofen vollständig in Branntkalk umwandeln lässt, in einem fest verschlossenen Stahlbehälter bei gleicher Temperatur dagegen nicht.
Hinweis: Was passiert mit dem entstehenden Gas im offenen System?
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Musterlösung: Die Reaktion ist umkehrbar: Branntkalk und Kohlenstoffdioxid können wieder Calciumcarbonat bilden. Im offenen Ofen wird das \(\ce{CO2}\) mit den Abgasen fortlaufend entfernt. Die Rückreaktion kann deshalb kaum ablaufen, die Hinreaktion läuft bis zum vollständigen Umsatz.
Im verschlossenen Behälter (geschlossenes System) reichert sich \(\ce{CO2}\) an. Mit steigender Konzentration läuft die Rückreaktion immer schneller, bis Hin- und Rückreaktion gleich schnell sind: Es stellt sich ein Gleichgewicht ein, in dem neben \(\ce{CaO}\) und \(\ce{CO2}\) weiterhin \(\ce{CaCO3}\) vorliegt.
Zu einem Gleichgewichtsgemisch \(\ce{H2 + I2 <=> 2 HI}\) gibt man eine sehr kleine Menge Iod, dessen Atome radioaktiv markiert sind (\(^{131}\mathrm{I}\)); Temperatur und Konzentrationen ändern sich dadurch praktisch nicht. Nach einiger Zeit findet man die markierten Atome auch im Iodwasserstoff. Deuten Sie diesen Befund.
Hinweis: Die Konzentrationen bleiben konstant — und trotzdem wandern Atome.
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Musterlösung: Wäre das Gleichgewicht ein Stillstand, blieben die markierten Iodatome im zugegebenen \(\ce{I2}\). Dass sie im \(\ce{HI}\) auftauchen, zeigt: Auch im Gleichgewicht reagieren \(\ce{I2}\)-Moleküle mit \(\ce{H2}\) zu \(\ce{HI}\) — die Hinreaktion läuft weiter.
Da sich die Konzentrationen trotzdem nicht ändern, muss gleichzeitig ebenso viel \(\ce{HI}\) wieder zu \(\ce{H2}\) und \(\ce{I2}\) zerfallen (\(v_{\text{hin}}=v_{\text{rück}}\)); dabei gelangt markiertes Iod mit der Zeit auch zurück ins \(\ce{I2}\). Das chemische Gleichgewicht ist also dynamisch.
Für die Knallgasreaktion \(\ce{2 H2(g) + O2(g) <=> 2 H2O(g)}\) ist \(K_c\) bei \(25\,{}^\circ\mathrm{C}\) riesig (größer als \(10^{80}\)); trotzdem ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff bei Raumtemperatur jahrelang haltbar. Nehmen Sie Stellung zur Aussage: „Je größer die Gleichgewichtskonstante, desto schneller läuft eine Reaktion ab.“
Hinweis: Was beschreibt \(K_c\) — und was die Aktivierungsenergie?
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Musterlösung: Die Aussage ist falsch. \(K_c\) beschreibt nur die Lage des Gleichgewichts, also das Verhältnis der Konzentrationen, das sich am Ende einstellt: Bei \(K_c>10^{80}\) liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite des Wassers.
Wie schnell dieser Zustand erreicht wird, hängt von der Aktivierungsenergie und der Temperatur ab. Bei der Knallgasreaktion ist \(E_A\) hoch; bei Raumtemperatur haben fast keine Moleküle genug Energie, das Gemisch bleibt unverändert. Erst ein Funke oder ein Katalysator (Platin) startet die Reaktion. Lage und Geschwindigkeit sind also unabhängig voneinander.
In einer verschlossenen Mineralwasserflasche gilt \(\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}\); das Lösen von \(\ce{CO2}\) in Wasser ist exotherm. Erklären Sie mit dem Prinzip von Le Chatelier, warum es beim Öffnen sprudelt und warum warmes Mineralwasser schneller „schal“ wird als kaltes.
Hinweis: Welche zwei Bedingungen ändern sich — Druck und Temperatur?
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Musterlösung: In der geschlossenen Flasche stehen gelöstes und gasförmiges \(\ce{CO2}\) bei hohem Druck im Gleichgewicht. Beim Öffnen entweicht das Gas, der \(\ce{CO2}\)-Druck (die Konzentration des Gases) über dem Wasser sinkt stark. Das System weicht aus, indem es gasförmiges \(\ce{CO2}\) nachbildet: Gelöstes \(\ce{CO2}\) perlt als Bläschen aus.
Das Lösen ist exotherm, die Rückreaktion (Ausgasen) also endotherm. Eine höhere Temperatur begünstigt die endotherme Richtung: Im Gleichgewicht ist in warmem Wasser weniger \(\ce{CO2}\) gelöst. Warmes Mineralwasser verliert deshalb schneller seine Kohlensäure.
Eine Lösung mit \(\ce{[Co(H2O)6]^2+ + 4 Cl-}\) \(\ce{<=> [CoCl4]^2- + 6 H2O}\) ist bei Raumtemperatur violett, im heißen Wasserbad blau und im Eisbad rosa. \(\ce{[Co(H2O)6]^2+}\) ist rosa, \(\ce{[CoCl4]^2-}\) blau. Ermitteln Sie aus den Beobachtungen das Vorzeichen von \(\Delta_r H\) der Hinreaktion und beschreiben Sie, wie sich \(K_c\) beim Erwärmen ändert.
Hinweis: Welche Farbe — also welcher Stoff — wird beim Erwärmen begünstigt?
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Musterlösung: Beim Erwärmen wird die Lösung blau, es liegt also mehr \(\ce{[CoCl4]^2-}\) vor: Die Hinreaktion wird begünstigt. Nach Le Chatelier begünstigt eine Temperaturerhöhung die endotherme Richtung — die Hinreaktion ist endotherm, \(\Delta_r H>0\). Im Eisbad wird entsprechend die exotherme Rückreaktion begünstigt (rosa).
Da im Gleichgewicht nach dem Erwärmen mehr Produkte und weniger Edukte vorliegen, wird der Bruch im Massenwirkungsgesetz größer: \(K_c\) steigt mit der Temperatur. Anders als bei einer Konzentrationsänderung ändert sich hier die Konstante selbst.
In einem Referat heißt es: „Der Eisenkatalysator beim Haber-Bosch-Verfahren sorgt dafür, dass im Gleichgewicht mehr Ammoniak entsteht.“ Widerlegen Sie diese Aussage und erläutern Sie, warum der Katalysator trotzdem unverzichtbar ist.
Hinweis: Welche Aktivierungsenergien senkt der Katalysator — nur die der Hinreaktion?
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Musterlösung: Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie der Hin- und der Rückreaktion um denselben Betrag, weil Edukt- und Produktniveau gleich bleiben. Beide Reaktionen werden gleich stark beschleunigt, \(K_c\) und damit die Gleichgewichtslage (der Ammoniakanteil im Gleichgewicht) ändern sich nicht. Die Aussage ist falsch.
Unverzichtbar ist er, weil sich das Gleichgewicht ohne Katalysator bei moderaten Temperaturen praktisch nicht einstellt: \(\ce{N2}\) ist sehr reaktionsträge. Mit Katalysator ist die Reaktion schon bei etwa \(450\,{}^\circ\mathrm{C}\) schnell genug. Eine noch höhere Temperatur wäre zwar schneller, würde aber die Ausbeute der exothermen Reaktion stark senken. Der Katalysator verkürzt also die Zeit bis zum Gleichgewicht und ermöglicht eine günstigere Temperatur.
Das Diagramm zeigt den Ammoniakanteil im Gleichgewicht (Stoffmengenanteil, \(\ce{N2}:\ce{H2}=1:3\)). Technisch arbeitet man bei etwa \(450\,{}^\circ\mathrm{C}\) und \(250\)–\(300\,\mathrm{bar}\) und erhält pro Reaktordurchgang nur rund \(15\,\%\) Ammoniak. Bewerten Sie diese Reaktionsbedingungen.
Hinweis: Stellen Sie Ausbeute (Gleichgewicht) und Geschwindigkeit (Kinetik) sowie Kosten gegenüber.
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Musterlösung: Temperatur: Die Hinreaktion ist exotherm (\(\Delta_r H^\circ=-91{,}8\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\)); laut Diagramm steigt der Ammoniakanteil mit sinkender Temperatur (bei \(300\,\mathrm{bar}\): \(71{,}5\,\%\) bei \(300\,{}^\circ\mathrm{C}\), nur \(25{,}9\,\%\) bei \(500\,{}^\circ\mathrm{C}\)). Bei niedriger Temperatur stellt sich das Gleichgewicht aber selbst am Eisenkatalysator viel zu langsam ein. \(450\,{}^\circ\mathrm{C}\) ist ein Kompromiss zwischen Ausbeute und Geschwindigkeit.
Druck: Aus 4 Gasteilchen entstehen 2; hoher Druck verschiebt das Gleichgewicht zum Ammoniak (bei \(400\,{}^\circ\mathrm{C}\): \(25{,}1\,\%\) bei \(100\,\mathrm{bar}\), \(47{,}8\,\%\) bei \(300\,\mathrm{bar}\)). Noch höhere Drücke würden Kompressorenergie und dickwandige Reaktoren sehr teuer machen. Weil pro Durchgang das Gleichgewicht nicht einmal erreicht wird, kühlt man das Gas, kondensiert das Ammoniak aus (Konzentration des Produkts sinkt, Le Chatelier) und führt das Restgas im Kreislauf zurück. So wird insgesamt fast aller Stickstoff umgesetzt — die Bedingungen sind wirtschaftlich sinnvoll gewählt.
