Das Boudouard-Gleichgewicht
AFB I–IIIm Hochofen reduziert Kohlenstoffmonoxid die Eisenoxide zu Eisen. Das Kohlenstoffmonoxid entsteht unter anderem aus Koks und Kohlenstoffdioxid im Boudouard-Gleichgewicht: \(\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2 CO(g)}\). M1 zeigt den Anteil an Kohlenstoffmonoxid im Gasgemisch über Koks im Gleichgewicht bei 1 bar. \(\Delta_f H^\circ\): \(\ce{CO}\) \(-110{,}5\), \(\ce{CO2}\) \(-393{,}5\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\).
- Beschreiben Sie den Verlauf in M1.
- Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie der Boudouard-Reaktion.
- Begründen Sie den Verlauf in M1 mit Ihrem Ergebnis aus b).
- Erläutern, warum Kohlenstoffmonoxid im Hochofen vor allem in der heißesten Zone (über 1000 °C) entsteht, und welche Wirkung ein höherer Druck im Hochofen auf das Boudouard-Gleichgewicht hätte.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Der CO-Anteil steigt mit der Temperatur: unter 500 °C liegt fast nur CO₂ vor (1–6 % CO), zwischen 600 °C und 800 °C steigt der CO-Anteil steil von 24 % auf 88 %, oberhalb von 900 °C liegt praktisch nur CO vor (97–99 %). Die Kurve ist s-förmig.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
\(\Delta_r H^\circ = 2\cdot(-110{,}5) - (-393{,}5 + 0) = +172{,}5\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}\) — die Reaktion ist stark endotherm.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Bei einer endothermen Hinreaktion begünstigt eine Temperaturerhöhung die Hinreaktion: Das System nimmt Wärme auf und wirkt der Erwärmung entgegen. Die Gleichgewichtskonstante steigt mit der Temperatur, das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts — der CO-Anteil nimmt zu. Wegen des großen Betrags von ΔrH ist die Temperaturabhängigkeit besonders stark.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
In der heißesten Zone (über 1000 °C) liegt das Gleichgewicht praktisch vollständig auf der Seite von CO; dort wird das aufsteigende CO₂ am glühenden Koks fast vollständig zu CO umgesetzt, und die Reaktion ist bei dieser Temperatur auch schnell. In kälteren Zonen würde sich CO dagegen teilweise wieder in C und CO₂ zurückverwandeln.
Druck: Links steht ein Gasteilchen (CO₂), rechts stehen zwei (2 CO). Ein höherer Druck verschiebt das Gleichgewicht zur Seite mit weniger Gasteilchen, also nach links — es entstünde weniger CO. Ein hoher Druck wäre für die CO-Bildung ungünstig.
Chlor zurückgewinnen
AFB II–IIIBei vielen Kunststoff-Synthesen fällt Chlorwasserstoff als Nebenprodukt an. Mit dem Deacon-Verfahren lässt er sich wieder zu Chlor oxidieren: \(\ce{4 HCl(g) + O2(g) <=> 2 Cl2(g) + 2 H2O(g)}\), Katalysator: Kupfer(II)-chlorid. Unterhalb von etwa 400 °C läuft die Reaktion auch am Katalysator nur sehr langsam ab; oberhalb von etwa 450 °C verdampft das Kupferchlorid allmählich aus dem Katalysator. M2 gibt den Umsatz an Chlorwasserstoff im Gleichgewicht an (1 bar, Ausgangsgemisch HCl : O₂ = 4 : 1). \(M(\ce{HCl}) = 36{,}46\), \(M(\ce{Cl2}) = 70{,}90\,\mathrm{g\,mol^{-1}}\).
| Temperatur in °C | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Umsatz HCl im Gleichgewicht in % | 88 | 82 | 77 | 71 | 65 | 60 | 55 |
- Werten Sie M2 im Hinblick auf das Vorzeichen der Reaktionsenthalpie und die Temperaturabhängigkeit von K aus.
- Erklären, warum das Verfahren dennoch bei etwa 430 °C betrieben wird.
- Ermitteln Sie die Masse an Chlor, die bei 450 °C aus 1,00 t Chlorwasserstoff höchstens gewonnen werden kann.
- Bewerten Sie zwei Vorschläge zur Steigerung des Chlorumsatzes: (1) Sauerstoff im Überschuss einsetzen, (2) den Druck auf 5 bar erhöhen. Beziehen Sie dabei auch den Nutzen des Verfahrens ein.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Der Gleichgewichtsumsatz sinkt mit steigender Temperatur von 88 % (300 °C) auf 55 % (600 °C). Erwärmen begünstigt also die Rückreaktion, sie ist endotherm — die Hinreaktion ist exotherm (\(\Delta_r H < 0\); Tabellenwert −114,4 kJ/mol). Entsprechend sinkt K mit steigender Temperatur.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Für die Lage wären niedrige Temperaturen günstiger. Unterhalb von etwa 400 °C ist die Reaktion aber selbst am Katalysator zu langsam — das Gleichgewicht würde in der verfügbaren Zeit nicht erreicht. Oberhalb von 450 °C verliert der Katalysator Kupferchlorid, und der Gleichgewichtsumsatz sinkt weiter. 430 °C ist ein Kompromiss zwischen ausreichender Geschwindigkeit, Katalysator-Haltbarkeit und noch gutem Umsatz (etwa 73 %).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
\(n(\ce{HCl}) = 1{,}00\cdot10^6\,\mathrm{g}/36{,}46\,\mathrm{g\,mol^{-1}} = 2{,}74\cdot10^4\,\mathrm{mol}\); umgesetzt 71 %: \(1{,}95\cdot10^4\,\mathrm{mol}\).
\(n(\ce{Cl2}) = 1{,}95\cdot10^4/2 = 9{,}74\cdot10^3\,\mathrm{mol}\); \(m(\ce{Cl2}) = 9{,}74\cdot10^3\,\mathrm{mol}\cdot70{,}90\,\mathrm{g\,mol^{-1}} \approx 690\,\mathrm{kg}\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
(1) Sauerstoffüberschuss: Erhöht die Konzentration eines Edukts, das Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts, mehr HCl wird umgesetzt. Sauerstoff (bzw. Luft) ist billig; Nachteil: Der Sauerstoff muss später vom Chlor abgetrennt werden, mit Luft verdünnt Stickstoff das Produktgas. Sinnvoll.
(2) Druckerhöhung: Links stehen 5, rechts 4 Gasteilchen — höherer Druck verschiebt nach rechts, die Wirkung ist wegen des kleinen Unterschieds aber gering; zusätzlich steigt die Geschwindigkeit. Dem stehen Kosten für Verdichter und druckfeste, korrosionsbeständige Anlagen (HCl und Cl₂ sind aggressiv) gegenüber. Nur mäßig sinnvoll.
Nutzen: Das Verfahren verwandelt ein Abfallprodukt wieder in den Rohstoff Chlor; das schont Ressourcen und vermeidet Entsorgungsprobleme. Jede Steigerung des Umsatzes verringert die Menge an HCl, die im Kreislauf zurückgeführt werden muss.