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Zusammenfassung

Das ganze Kapitel auf einen Blick — von der funktionellen Gruppe bis zur Mesomerieenergie, mit allen Gleichungen und Regeln für die Klausur.

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Stoffklassen und Isomerie

Funktionelle Gruppen bestimmen Eigenschaften und Reaktionen; gleiche Summenformel heißt noch lange nicht gleicher Stoff (5.1.1–5.1.5).

Funktionelle Gruppen (5.1.1)

–OH (Alkanole), –CHO (Alkanale), C=O in der Kette (Alkanone), –COOH (Alkansäuren); O–H-Gruppen bilden Wasserstoffbrücken. Primäre Alkanole → Aldehyd → Säure, sekundäre → Keton, tertiäre nicht oxidierbar.

\(\ce{R-CH2OH}\) \(\ce{-> R-CHO}\) \(\ce{-> R-COOH}\)

Halogenalkane (5.1.2)

C–X polar (δ+ am C), Siedetemperatur steigt dennoch von F nach I: Van-der-Waals-Kräfte dominieren. Kaum wasserlöslich; FCKW zerstören Ozon.

\(\ce{C_{n}H_{2n+1}X}\)

Ester und Ether (5.1.3)

Ester: Säure + Alkohol ⇌ Ester + Wasser, Name Alkyl-alkanoat. Ether R–O–R′. Beide ohne O–H → niedrigere Siedetemperaturen.

\(\ce{R-COOH + HO-R'}\) \(\rightleftharpoons\) \(\ce{R-COO-R' + H2O}\)

Isomerie (5.1.4)

Konstitutionsisomere: Ketten-, Stellungs-, Funktionsisomerie. cis-trans-Isomerie an der starren C=C-Bindung, wenn jedes C zwei verschiedene Reste trägt.

\(\ce{R^1R^2C=CR^3R^4}\), \(R^1 \neq R^2\), \(R^3 \neq R^4\)

Bromwasserprobe (5.1.5)

Sofortige Entfärbung im Dunkeln zeigt C=C bzw. C≡C; Alkane und Benzol entfärben nicht (nur Extraktion in die obere Phase).

\(n(\ce{Br2}) = n(\text{C=C})\)
Addition von Brom
\(\ce{R-CH=CH-R' + Br2}\) \(\ce{-> R-CHBr-CHBr-R'}\)
Pro C=C-Bindung wird genau ein Br₂-Molekül verbraucht, pro C≡C-Bindung zwei.

Erst die Heteroatome suchen

O-, N- und Halogenatome markieren, dann deren Nachbarn prüfen: So unterscheiden Sie Aldehyd-, Keto-, Carboxy-, Ester- und Ethergruppe sicher.

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Reaktionstypen und Synthesen

Die Stoffbilanz ordnet Reaktionen in wenige Typen; Radikalkette, Veresterungsgleichgewicht und Selektivität entscheiden über Produkt und Ausbeute (5.2.1–5.2.5).

Reaktionstypen (5.2.1)

Addition (2 → 1, Mehrfachbindung verschwindet), Eliminierung (1 → 2, entsteht), Substitution (Austausch), Kondensation (Verknüpfung unter Wasserabspaltung), Hydrolyse.

Atomökonomie der Addition: 100 %

Radikalische Substitution (5.2.2)

Start im Licht (Homolyse), Fortpflanzung (1 → 1 Radikal), Abbruch (2 → 0). Nebenprodukt HX, Mehrfachsubstitution bei Halogenüberschuss.

\(\ce{CH4 + Cl2}\) \(\ce{->[h\nu] CH3Cl + HCl}\)

Veresterung (5.2.3)

¹⁸O-Markierung: Säure gibt OH ab, Alkohol das H. Säurekatalysiert, Gleichgewicht; Ausbeute steigt mit Überschuss oder Wasserentzug.

\(K_c = \dfrac{n(\text{Ester}) \cdot n(\ce{H2O})}{n(\text{Säure}) \cdot n(\text{Alk.})}\) \(\approx 4\)

Konkurrierende Produkte (5.2.4)

Anteil ∼ Zahl der H · Reaktivität; Radikalstabilität tert. > sek. > prim. Chlor reaktiv und unselektiv, Brom wählerisch (Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip).

Cl (25 °C): prim. : sek. : tert. = 1 : 3,8 : 5,0

Synthesewege (5.2.5)

Retrosynthese vom Zielmolekül rückwärts; zu jedem Pfeil Reagenz, Bedingungen, Reaktionstyp. Wenige, selektive Stufen.

\(\eta_\text{ges} = \eta_1 \cdot \eta_2 \cdot \ldots \cdot \eta_n\)
Veresterung im Gleichgewicht
\(4 = \dfrac{x^2}{(1 - x)^2}\) → \(x = \tfrac23 \approx 67\,\%\)
Äquimolarer Ansatz, je 1 mol Säure und Alkohol; das Volumen kürzt sich heraus.

Typ ist nicht Mechanismus

Addition, Substitution und Eliminierung beschreiben nur die Bilanz. Wie die Elektronen wandern (radikalisch, elektrophil, nucleophil), sagt erst der Mechanismus.

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Reaktionsmechanismen

Bindungsspaltung, reaktive Teilchen und Elektroneneffekte erklären, wie und wo Reaktionen ablaufen (5.3.1–5.3.7).

Homolyse und Heterolyse (5.3.1)

Homolyse → zwei Radikale (Licht, Hitze, Gasphase); Heterolyse → Kation + Anion (polare Bindung, polares Lösungsmittel). Halber Pfeil = ein Elektron, ganzer = Paar.

\(\Delta H_\text{het} = D + E_\text{i} - E_\text{ea}\)

Reaktive Teilchen (5.3.2)

Radikal: ungepaartes Elektron. Elektrophil: Elektronenlücke (H⁺, Carbokation, BF₃). Nucleophil: freies Elektronenpaar oder π-Elektronen (OH⁻, NH₃, H₂O).

Pfeil: Nucleophil → Elektrophil

Induktive Effekte (5.3.3)

−I: Halogene, O, N, CN, COOH ziehen σ-Elektronen; +I: Alkylgruppen, –O⁻ schieben. Wirkung additiv, nach etwa drei Bindungen abgeklungen.

\(\ce{C^{\delta+}\bond{->}X^{\delta-}}\)

Elektrophile Addition (5.3.4)

π-Komplex, Heterolyse von Br–Br, cyclisches Bromonium-Ion, Rückseitenangriff von Br⁻ → anti-Addition. Mit HX offenes Carbokation.

\(\ce{CH2=CH2 + Br2}\) \(\ce{-> CH2Br-CH2Br}\)

Markownikow-Regel (5.3.5)

Das Proton addiert so, dass das stabilste Carbokation entsteht (tert. > sek. > prim.); mit Peroxiden radikalisch → Anti-Markownikow.

\(\ce{CH2=CH-CH3 + HBr}\) \(\ce{-> CH3-CHBr-CH3}\)

Nucleophile Substitution (5.3.6)

SN2: ein Schritt, Rückseitenangriff, Walden-Umkehr, primär. SN1: Carbokation, Racemat, tertiär. Abgangsgruppe I⁻ > Br⁻ > Cl⁻.

\(v_\text{SN2} = k\,c(\text{R–X})\,c(\text{Nu}^-)\), \(v_\text{SN1} = k\,c(\text{R–X})\)

Säurestärke (5.3.7)

−I-Gruppen verteilen die Ladung im Carboxylat-Ion → kleinerer pKs; Wirkung nimmt mit dem Abstand ab, +I erhöht den pKs.

Cl₃C–COOH 0,65 · ClCH₂–COOH 2,86 · CH₃COOH 4,76
Allgemeine Gleichung der nucleophilen Substitution
\(\ce{R-X + Nu-}\) \(\ce{-> R-Nu + X-}\)
Primär → SN2, tertiär → SN1, sekundär: Nucleophil und Lösungsmittel entscheiden; starke Basen bei Hitze → Eliminierung.

Die stabilste Zwischenstufe gewinnt

Ob Radikal (5.2.4), Carbokation (5.3.5) oder Anion (5.3.7): Elektroneneffekte stabilisieren Zwischenstufen und Produkte — daraus folgen Produktverteilung, Regioselektivität und Säurestärke.

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Aromaten und Mesomerie

Das delokalisierte π-Elektronensextett erklärt Bau, Stabilität und Reaktionsverhalten des Benzols; Grenzstrukturen beschreiben Elektroneneffekte am Ring (5.4.1–5.4.4).

Benzolmolekül (5.4.1)

Ebenes Sechseck, sechs C–C-Bindungen à 139 pm, sp²-C, sechs delokalisierte π-Elektronen. Aromat: Ring, eben, konjugiert, 4n + 2 π-Elektronen.

\(\ce{C6H6 + Br2}\) \(\ce{->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\)

Mesomerie (5.4.2)

Grenzstrukturen: gleiche Atomlagen, verschobene π- bzw. freie Elektronenpaare, Oktettregel. ↔ ist kein Gleichgewicht; Delokalisierung stabilisiert.

\(\ce{H3C-C(=O)-O^-}\) \(\longleftrightarrow\) \(\ce{H3C-C(-O^-)=O}\)

Mesomere Effekte (5.4.3)

+M (–OH, –NH₂, –OR, Halogene): Elektronendichte in o/p erhöht, lenkt o/p. −M (–NO₂, –CHO, –COOH, –CN): lenkt m, desaktiviert. Phenol pKs 10, Anilin schwache Base.

+M → o/p · −M → m

Mesomerieenergie (5.4.4)

Vergleich mit hypothetischem Cyclohexatrien über Hydrierungsenthalpien; Aromaten substituieren statt zu addieren, weil sonst EM verloren ginge.

\(E_\text{M} = 360 - 208 \approx 150\,\text{kJ/mol}\)
Mesomerieenergie
\(E_\text{M} = \lvert\Delta_r H_\text{erwartet}\rvert - \lvert\Delta_r H_\text{gemessen}\rvert\)
Beträge vergleichen: 3 · 120 kJ/mol (Cyclohexen) erwartet, 208 kJ/mol für Benzol gemessen.

Substitution statt Addition

Benzol entfärbt Bromwasser nicht: Eine Addition zerstörte das aromatische System. Mit FeBr₃ wird substituiert — das Elektronensextett bleibt erhalten.