Übung AFB III

Musterlösung: Versuch 1 (alle drei Proben, Bromwasser, im Dunkeln schütteln, Blindprobe daneben): Nur Cyclohexen entfärbt sofort — elektrophile Addition an die C=C-Bindung zu 1,2-Dibromcyclohexan. Bei den beiden anderen färbt sich nur die obere organische Phase orange (Extraktion, keine Reaktion). Versuch 2 (beide übrigen Proben mit Brom, belichten, feuchtes Indikatorpapier über die Öffnung): Cyclohexan entfärbt langsam, das Papier wird rot — radikalische Substitution, Nebenprodukt HBr. Benzol reagiert im Licht praktisch nicht (die Addition würde das aromatische System zerstören). Kontrolle: Benzol mit Brom und FeBr₃ reagiert unter HBr-Bildung zu Brombenzol — Substitution, das aromatische Sextett bleibt erhalten. Wichtig: gleiche Mengen, Blindprobe, Versuch 1 wirklich im Dunkeln, sonst reagiert auch Cyclohexan. Abzug und Schutzhandschuhe (Brom, Benzol krebserregend — im Schulversuch durch Lehrkraft oder mit Ersatzstoff).

Musterlösung: Aussage 1 ist falsch. Die C–F-Bindung ist am polarsten, Fluormethan siedet trotzdem 120 °C tiefer als Iodmethan. Iod hat viel mehr Elektronen, ist groß und leicht polarisierbar → deutlich stärkere Van-der-Waals-Kräfte, die bei Halogenalkanen dominieren. Aussage 2 ist ebenfalls falsch, obwohl die Molekülmassen gleich sind. cis-1,2-Dichlorethen ist ein Dipolmolekül (beide C–Cl-Dipole auf einer Seite), im symmetrischen trans-Isomer heben sie sich auf → zusätzliche Dipol-Dipol-Kräfte beim cis-Isomer, 12 °C höhere Siedetemperatur. Butan und 2-Methylpropan sind unpolar; das kugeligere 2-Methylpropan hat eine kleinere Kontaktfläche und damit schwächere Van-der-Waals-Kräfte. Richtig wäre: Die Siedetemperatur hängt von der Summe der zwischenmolekularen Kräfte ab — Elektronenzahl, Molekülgestalt und Gesamtdipol, nicht die Polarität einer einzelnen Bindung.

Musterlösung: Retrosynthese: Butan-2-ylethanoat ⇒ Ethansäure + Butan-2-ol. Butan-2-ol ⇒ But-1-en + H₂O. Ethansäure ⇒ Ethanal ⇒ Ethanol. Hinweg: (1) But-1-en + H₂O, H⁺ als Katalysator: elektrophile Addition; nach Markownikow entsteht über das sekundäre Carbokation Butan-2-ol. (2) Ethanol mit Oxidationsmittel im Überschuss (z. B. angesäuerte Dichromat- oder Permanganatlösung) über Ethanal zur Ethansäure (Oxidation). (3) Ethansäure + Butan-2-ol, konz. Schwefelsäure, Rückfluss: Kondensation (Veresterung, Gleichgewicht) — Ausbeute steigern durch Säureüberschuss und Wasserentzug. Beurteilung des Alternativwegs: Die radikalische Chlorierung von Butan ist unselektiv: etwa 28 % 1-Chlorbutan neben 72 % 2-Chlorbutan, dazu Mehrfachprodukte; es folgen Trennung und eine Substitution mit OH⁻, bei der für das sekundäre Halogenalkan Eliminierung zu Butenen konkurriert. Mehr Stufen, schlechtere Atomökonomie, Chlor und HCl als Gefahrstoffe → ungünstiger. Die Addition an But-1-en ist selektiv und atomökonomisch (100 %).

Musterlösung: Das sekundäre 2-Brombutan kann beide Wege gehen; die Bedingungen entscheiden. Ansatz 1: Ein starkes Nucleophil in hoher Konzentration greift von der Rückseite an, die C–Br-Bindung bricht, während die C–O-Bindung entsteht (ein Schritt). Die drei übrigen Substituenten klappen um wie ein Regenschirm → Umkehr der Konfiguration (Walden-Umkehr). → S_N2. Ansatz 2: Im polaren protischen Wasser spaltet die C–Br-Bindung zuerst heterolytisch (langsam); das sekundäre Carbokation ist planar, Wasser greift von beiden Seiten gleich wahrscheinlich an → Racemat. → S_N1. Kinetik-Experiment: Mehrere Ansätze mit gleicher Anfangskonzentration Halogenalkan, aber verdoppelter bzw. verdreifachter Konzentration des Nucleophils; die Anfangsgeschwindigkeit z. B. über die Leitfähigkeit (Br⁻ entsteht) messen. S_N2: v steigt proportional mit c(OH⁻); S_N1: v unabhängig davon. Konstant halten: Temperatur, Lösungsmittelzusammensetzung. Eliminierung als Nebenreaktion (Butene) ggf. gaschromatografisch kontrollieren.

Musterlösung: Addiert H⁺ an das endständige CH₂, entstünde das sekundäre Kation \(\ce{CF3-CH^+-CH3}\); die positive Ladung säße direkt neben der CF₃-Gruppe, die mit drei Fluoratomen einen starken −I-Effekt ausübt und die Ladung weiter verstärkt statt verteilt — sehr energiereich. Addiert H⁺ dagegen an das mittlere C-Atom, entsteht das primäre Kation \(\ce{CF3-CH2-CH2^+}\), bei dem der −I-Effekt über eine Bindung mehr abgeschwächt ist. Dieses Kation ist hier das stabilere, Br⁻ bindet an das endständige C → 3-Brom-1,1,1-trifluorpropan. Beurteilung: Der Lernzettel beschreibt nur den Normalfall (Alkylgruppen, +I). Er versagt bei −I-Gruppen neben der Doppelbindung und bei radikalischen Bedingungen (HBr mit Peroxid: Anti-Markownikow-Produkt über das stabilere Radikal). Allgemeine Fassung: Bei der elektrophilen Addition an ein unsymmetrisches Alken bildet sich die stabilste Zwischenstufe (Carbokation); das Elektrophil bindet so, dass die positive Ladung am besten stabilisiert wird.

Musterlösung: Sobald Chlormethan entstanden ist, konkurriert es mit Methan um die Chlor-Radikale: Cl• + CH₃Cl → HCl + •CH₂Cl, danach •CH₂Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl• usw. Bei 1 : 1 und hohem Umsatz steigt der Anteil der chlorierten Moleküle im Gemisch, die Mehrfachsubstitution nimmt zu. Verbesserungen: Methan in großem Überschuss (z. B. 10 : 1) → ein Cl• trifft fast nur auf CH₄; Umsatz pro Durchgang begrenzen und das Chlormethan (Sdp. −24 °C) laufend abtrennen, nicht umgesetztes Methan zurückführen; Chlor langsam zudosieren. Die Lichtintensität erhöht nur die Geschwindigkeit, nicht die Selektivität. Luftzusatz: O₂ ist ein Radikalfänger; er bricht Ketten ab, bremst die Reaktion und bildet sauerstoffhaltige Nebenprodukte — außerdem bildet Methan mit Luft explosive Gemische. Luft ist daher auszuschließen.

Musterlösung: Bei Modell A kämen beide Br-Atome von derselben Seite; im Ring müssten sie danach auf derselben Seite stehen → cis-1,2-Dibromcyclohexan. Bei Modell B blockiert die Br⁺-Brücke eine Seite, das Bromid-Ion greift von der Rückseite an → trans-Produkt. Der Befund (nur trans) widerlegt Modell A und stützt Modell B — beweist es aber allein noch nicht. Weiteres Experiment: Brom-Addition in Gegenwart eines zweiten Nucleophils, z. B. Bromwasser mit viel Natriumchlorid oder die Reaktion in Methanol. Beim Zweischrittmechanismus konkurriert das zweite Nucleophil mit Br⁻ um das Bromonium-Ion → gemischte Produkte (trans-1-Brom-2-chlorcyclohexan bzw. Bromether), obwohl Cl⁻ allein nicht mit dem Alken reagiert (Kontrollversuch ohne Brom). Beim Einschrittmodell dürften nur Dibromide entstehen. Produkte gaschromatografisch analysieren.

Musterlösung: 1-Brom-3-nitrobenzol: Zuerst nitrieren. Die Nitrogruppe zieht π-Elektronen aus dem Ring (−M): In den Grenzstrukturen erscheint eine positive Ladung in o- und p-Stellung, die m-Stellung bleibt am elektronenreichsten. Das Elektrophil (durch FeBr₃ stark polarisiertes Brom, Br^δ+) greift deshalb in m-Stellung an. Der Ring ist insgesamt desaktiviert — die Bromierung verläuft langsamer als bei Benzol. 1-Brom-4-nitrobenzol: Zuerst bromieren. Das Bromatom schiebt ein freies Elektronenpaar in den Ring (+M) → erhöhte Elektronendichte in o- und p-Stellung; die Nitrierung führt zu 1-Brom-2-nitro- und 1-Brom-4-nitrobenzol, das p-Isomer wird abgetrennt (z. B. durch Umkristallisieren). Da bei Halogenen −I überwiegt, ist der Ring leicht desaktiviert, die Stellung bestimmt aber +M. Umgekehrte Reihenfolge würde jeweils das falsche Isomer liefern.

Musterlösung: Die Erklärung greift zu kurz: Sie betrachtet nur die Säure, nicht das entstehende Anion, das die Lage des Protolysegleichgewichts bestimmt. Ethanolat: Die Ladung sitzt lokalisiert an einem O-Atom, die Ethylgruppe (+I) verstärkt sie noch → sehr energiereich, Ethanol praktisch keine Säure. Phenolat: Ein freies Elektronenpaar des O⁻ ist mit dem Ring konjugiert; Grenzstrukturen verteilen die negative Ladung auf die o- und p-C-Atome → stabilisiert, pKs 10. 4-Nitrophenolat: Aus der p-Stellung kann die Nitrogruppe (−M) die Ladung in einer weiteren Grenzstruktur auf ihre O-Atome übernehmen → noch stärker delokalisiert, pKs 7,2. In m-Stellung ist diese Grenzstruktur nicht möglich, es wirkt nur der −I-Effekt → pKs 8,4. Ethanoat: Zwei gleichwertige Grenzstrukturen verteilen die Ladung auf zwei elektronegative O-Atome (beide C–O 126 pm) → Carbonsäure am stärksten. Fazit: Je besser die negative Ladung im Anion delokalisiert ist — besonders auf elektronegative Atome —, desto stärker ist die Säure.

Musterlösung: Die Aussage ist falsch. Lägen zwei Formen im Gleichgewicht vor, fände man — wie in der Ethansäure — eine kurze C=O- (≈ 121 pm) und eine lange C–O-Bindung (≈ 136 pm). Gemessen werden aber zwei gleich lange Bindungen mit einem Zwischenwert (126 pm): Beide sind „anderthalbfache“ Bindungen. Korrekte Formulierung: Das Ethanoat-Ion lässt sich nicht mit einer Lewis-Formel beschreiben. Man zeichnet zwei Grenzstrukturen, die sich nur in der Lage eines π-Elektronenpaars und eines freien Elektronenpaars unterscheiden, und verbindet sie mit dem Mesomeriepfeil ↔. Keine der Grenzstrukturen existiert; das reale Teilchen ist ein einziger Zustand, in dem die π-Elektronen und die negative Ladung über O–C–O delokalisiert sind (je −½ an jedem O-Atom). Der Gleichgewichtspfeil ⇌ verbindet dagegen verschiedene, real existierende Stoffe, die sich ineinander umwandeln. Die Delokalisierung stabilisiert das Anion — deshalb ist Ethansäure (pKs 4,76) viel saurer als Ethanol.