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Übung AFB II

Zehn Aufgaben zum Anwenden — vom Isomere-Zählen über Selektivität und Kinetik bis zur Mesomerieenergie.

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Aufgabenblock — AFB II

Zehn Aufgaben zum Anwenden und Übertragen: Isomere zählen, Gleichgewichte und Produktverteilungen rechnen, Synthesen durchplanen, Mechanismen auf neue Stoffe übertragen und Energien bilanzieren.

A1
Sieben Stoffe mit der Formel C₄H₁₀O
AFB II

Ermitteln Sie die Zahl der Konstitutionsisomere mit der Summenformel C₄H₁₀O, ordnen Sie sie nach Stoffklassen und erklären Sie, warum Butan-1-ol (117 °C) viel höher siedet als Ethoxyethan (35 °C).

Ansatz: Zwei Stoffklassen kommen in Frage: Alkanole (–OH) und Ether (–O–) (5.1.3, 5.1.4). Erst die C-Gerüste (gerade Kette, verzweigt), dann die Position der Gruppe.
Weiter: Alkanole: an Butan zwei Positionen, an 2-Methylpropan zwei Positionen. Ether: O-Atom zwischen C₁/C₃, C₁/C₃ verzweigt und C₂/C₂.
Lösung: 4 Alkanole + 3 Ether = 7 Isomere
Vollständige Lösung
Alkanole: Butan-1-ol, Butan-2-ol, 2-Methylpropan-1-ol, 2-Methylpropan-2-ol. Ether: 1-Methoxypropan, 2-Methoxypropan, Ethoxyethan. 7 Konstitutionsisomere (Ketten-, Stellungs- und Funktionsisomerie). Butan-1-ol bildet über seine O–H-Gruppe Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen; Ethoxyethan hat keine O–H-Gruppe, zwischen seinen Molekülen wirken nur Van-der-Waals- und schwache Dipol-Dipol-Kräfte — bei gleicher Molekülmasse siedet es rund 80 °C tiefer.
A2
Säure im Überschuss
AFB II

1,5 mol Ethansäure und 1,0 mol Ethanol werden mit wenig Schwefelsäure bis zum Gleichgewicht erhitzt (\(K_c = 4{,}0\)). Berechnen Sie a) die Stoffmenge Ester im Gleichgewicht und b) seine Masse (\(M(\text{Ethylethanoat}) = 88{,}11\,\text{g/mol}\)). Geben Sie außerdem an, wo man das Isotop ¹⁸O wiederfindet, wenn statt des Alkohols die Ethansäure in beiden O-Atomen markiert ist.

mol
g
Ansatz: MWG mit Stoffmengen (Volumen kürzt sich, 5.2.3): \(4 = \dfrac{x^2}{(1{,}5 - x)(1{,}0 - x)}\).
Weiter: Ausmultiplizieren: \(3x^2 - 10x + 6 = 0\); nur die Lösung \(x < 1{,}0\) ist sinnvoll. Masse \(m = n \cdot M\). Isotop: Welche Bindungen der Säure werden gespalten?
Lösung: a) x ≈ 0,785 mol b) m ≈ 69,1 g; ¹⁸O einmal im Ester (C=O), einmal im Wasser
Vollständige Lösung
a) \(4(1{,}5 - x)(1{,}0 - x) = x^2\) → \(3x^2 - 10x + 6 = 0\) → \(x = \dfrac{10 - \sqrt{28}}{6}\) ≈ 0,785 mol (die zweite Lösung 2,55 mol ist größer als 1,0 mol und scheidet aus). Ausbeute bezogen auf Ethanol 78,5 % statt 67 % bei äquimolarem Ansatz. b) \(m = 0{,}785 \cdot 88{,}11\) ≈ 69,1 g. Isotop: Die Säure gibt ihre OH-Gruppe ab, das Carbonyl-O bleibt im Molekül → ein ¹⁸O steckt im Ester (in der C=O-Gruppe), das andere im abgespaltenen Wasser.
A3
Chlor gegen Brom am 2,3-Dimethylbutan
AFB II

2,3-Dimethylbutan wird einmal mit Chlor bei 25 °C (prim. : tert. = 1 : 5,0), einmal mit Brom (prim. : tert. = 1 : 1600) monohalogeniert. Berechnen Sie jeweils den Anteil des tertiären Produkts und erklären Sie den Unterschied.

%
%
Ansatz: Gleichwertige H-Atome zusammenfassen: vier CH₃-Gruppen, zwei CH-Gruppen (5.2.4).
Weiter: Chlor: 12 · 1 gegen 2 · 5,0; Brom: 12 · 1 gegen 2 · 1600 — jeweils auf 100 % normieren.
Lösung: Chlor ≈ 45,5 % tertiär, Brom ≈ 99,6 % tertiär
Vollständige Lösung
Chlor: 12 · 1 = 12 (→ 1-Chlor-2,3-dimethylbutan), 2 · 5,0 = 10 (→ 2-Chlor-2,3-dimethylbutan); tertiär 10 : 22 ≈ 45,5 %. Brom: 12 gegen 3200 → tertiär 3200 : 3212 ≈ 99,6 %. Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip: Das sehr reaktive Cl• greift fast wahllos an, die Statistik der H-Atome zählt stark. Die H-Abstraktion durch Br• ist endotherm und langsam; der Übergangszustand ähnelt dem Radikal, deshalb schlägt der Stabilitätsunterschied tertiär/primär voll durch.
A4
Von Propen zum Aceton
AFB II

Aus 50,0 g Propen (\(M = 42{,}08\,\text{g/mol}\)) soll Propanon (\(M = 58{,}08\,\text{g/mol}\)) in zwei Stufen hergestellt werden. Geben Sie beide Stufen mit Reagenz, Zwischenprodukt und Reaktionstyp an und berechnen Sie die zu erwartende Masse Propanon, wenn Stufe 1 mit 85 % und Stufe 2 mit 90 % Ausbeute verläuft.

g
Ansatz: Welche Stoffklasse liefert ein Keton in einer Stufe? Rückwärts denken (Retrosynthese, 5.2.5), Markownikow beachten (5.3.5).
Weiter: Propen + H₂O/H⁺ → Propan-2-ol → Oxidation → Propanon. \(\eta_\text{ges} = \eta_1 \cdot \eta_2\).
Lösung: m ≈ 52,8 g
Vollständige Lösung
Stufe 1: säurekatalysierte Hydratisierung (elektrophile Addition) — nach Markownikow entsteht der sekundäre Alkohol Propan-2-ol. Stufe 2: Oxidation (z. B. mit Kupfer(II)-oxid oder Dichromat) des sekundären Alkohols zum Keton. \(n(\text{Propen}) = 50{,}0 : 42{,}08 \approx 1{,}19\,\text{mol}\); \(\eta_\text{ges} = 0{,}85 \cdot 0{,}90 = 76{,}5\,\%\); \(m = 1{,}19 \cdot 0{,}765 \cdot 58{,}08\) ≈ 52,8 g. Propanal kann auf diesem Weg nicht entstehen: Dafür bräuchte man Propan-1-ol, das Anti-Markownikow-Produkt.
A5
Bromwasserstoff in der Gasphase
AFB II

Gegeben (kJ/mol): Bindungsenthalpie H–Br 366, Ionisierungsenthalpie H 1312, Elektronenaffinität Br 325 (freigesetzt). Berechnen Sie mit einem Kreisprozess die Enthalpie der heterolytischen Spaltung \(\ce{HBr(g)}\) \(\ce{-> H+(g) + Br-(g)}\) und erklären Sie, warum HBr in Wasser trotzdem heterolytisch protolysiert.

kJ/mol
Ansatz: Heterolyse = Homolyse + Elektronenübertragung vom H- zum Br-Atom (5.3.1).
Weiter: \(\Delta H_\text{het} = D + E_\text{i} - E_\text{ea}\).
Lösung: ≈ 1353 kJ/mol
Vollständige Lösung
\(\Delta H_\text{het} = (366 + 1312 - 325)\,\text{kJ/mol}\) = 1353 kJ/mol — fast viermal so viel wie die Homolyse (366 kJ/mol). In der Gasphase entstehen deshalb Radikale. In Wasser werden die Ionen hydratisiert (H⁺ als H₃O⁺); die frei werdende Hydratationsenthalpie gleicht den Aufwand mehr als aus — polare Lösungsmittel machen die Heterolyse günstig.
A6
Warum kein H-Radikal?
AFB II

Mittlere Bindungsenthalpien (kJ/mol): C–H 413, H–Cl 431, Cl–Cl 242, C–Cl 328. Berechnen Sie die Reaktionsenthalpien der beiden Fortpflanzungsschritte der Methan-Chlorierung und die des denkbaren Alternativschritts Cl• + CH₄ → CH₃Cl + H•. Beurteilen Sie, welcher erste Fortpflanzungsschritt abläuft.

kJ/mol
kJ/mol
kJ/mol
Ansatz: ΔH = Σ gespaltene Bindungen − Σ gebildete Bindungen (5.2.2).
Weiter: Schritt 1: C–H spalten, H–Cl bilden. Schritt 2: Cl–Cl spalten, C–Cl bilden. Alternative: C–H spalten, C–Cl bilden.
Lösung: −18 kJ/mol, −86 kJ/mol; Alternative +85 kJ/mol
Vollständige Lösung
Cl• + CH₄ → HCl + •CH₃: \(413 - 431\) = −18 kJ/mol. •CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl•: \(242 - 328\) = −86 kJ/mol. Summe −104 kJ/mol = Bilanz \(\ce{CH4 + Cl2}\) \(\ce{-> CH3Cl + HCl}\). Alternative: \(413 - 328\) = +85 kJ/mol — stark endotherm, weil keine starke H–Cl-Bindung gebildet wird. Abläuft der schwach exotherme Schritt zum HCl und Methyl-Radikal; beide Fortpflanzungsschritte sind exotherm, die Kette läuft von selbst weiter.
A7
Ein Chloratom macht den Unterschied
AFB II

Chlorethansäure hat \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 2{,}86\), Ethansäure \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} = 4{,}76\). Berechnen Sie a) um welchen Faktor \(K_\mathrm{S}\) größer ist und b) exakt (quadratische Gleichung) den pH-Wert einer Chlorethansäure-Lösung mit \(c_0 = 0{,}010\,\text{mol/L}\). Erklären Sie den Unterschied der Säurestärken.

Ansatz: \(K_\mathrm{S} = 10^{-\mathrm{p}K_\mathrm{S}}\); Faktor \(= 10^{\Delta \mathrm{p}K_\mathrm{S}}\). Exakt: \(x^2 + K_\mathrm{S}x - K_\mathrm{S}c_0 = 0\) (3.2.5, 5.3.7).
Weiter: \(K_\mathrm{S} = 1{,}38 \cdot 10^{-3}\,\text{mol/L}\); \(x = -\tfrac{K_\mathrm{S}}{2} + \sqrt{\tfrac{K_\mathrm{S}^2}{4} + K_\mathrm{S}c_0}\).
Lösung: a) ≈ 79 b) pH ≈ 2,51
Vollständige Lösung
a) \(10^{4{,}76 - 2{,}86} = 10^{1{,}90}\) ≈ 79. b) \(K_\mathrm{S} = 10^{-2{,}86} \approx 1{,}38 \cdot 10^{-3}\); \(x \approx 3{,}09 \cdot 10^{-3}\,\text{mol/L}\) → \(\mathrm{pH}\) ≈ 2,51 (α ≈ 31 % — die Näherungsformel wäre hier unbrauchbar). Erklärung: Das Chloratom am α-C-Atom zieht Elektronendichte von der Carboxygruppe ab (−I). Die O–H-Bindung wird stärker polarisiert, vor allem aber wird die negative Ladung im Chlorethanoat-Ion verteilt — das Anion ist stabiler, das Protolysegleichgewicht liegt weiter rechts.
A8
Zwei Halogenalkane, zwei Geschwindigkeitsgesetze
AFB II

1-Brombutan reagiert mit Hydroxid-Ionen nach SN2, 2-Brom-2-methylpropan in Wasser/Aceton nach SN1. In beiden Ansätzen wird die Konzentration des Halogenalkans verdreifacht und die der Hydroxid-Ionen verdoppelt. Berechnen Sie jeweils den Faktor, um den die Anfangsgeschwindigkeit steigt, und erklären Sie die Geschwindigkeitsgesetze mit dem Mechanismus.

Ansatz: \(v_\text{SN2} = k \cdot c(\text{R–X}) \cdot c(\text{Nu}^-)\), \(v_\text{SN1} = k \cdot c(\text{R–X})\) (5.3.6).
Weiter: Faktoren multiplizieren, die in das jeweilige Gesetz eingehen.
Lösung: SN2: 6, SN1: 3
Vollständige Lösung
SN2: \(3 \cdot 2\) = 6; SN1: nur \(c(\text{R–X})\) zählt → 3. SN2 ist ein Schritt, an dem Halogenalkan und Nucleophil gemeinsam beteiligt sind (Rückseitenangriff, Übergangszustand mit fünf Bindungspartnern) — bimolekular. Bei SN1 ist die langsame Heterolyse zum tertiären Carbokation geschwindigkeitsbestimmend; das Nucleophil greift erst im schnellen zweiten Schritt an und beeinflusst die Geschwindigkeit nicht.
A9
Gleiches Alken, zwei Produkte
AFB II

Propen reagiert a) mit Bromwasserstoff im Dunkeln ohne Zusätze und b) mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxiden. Geben Sie jeweils das Hauptprodukt an und erläutern Sie den Unterschied über die Zwischenstufen.

Ansatz: Welches Teilchen addiert zuerst — H⁺ oder Br•? Danach: Welche Zwischenstufe ist stabiler (5.3.5)?
Weiter: a) H⁺ zuerst → sekundäres Carbokation. b) Br• zuerst → sekundäres Radikal; danach holt sich das Radikal ein H-Atom von HBr.
Lösung: a) 2-Brompropan b) 1-Brompropan
Vollständige Lösung
a) Elektrophile Addition: H⁺ bindet an das endständige CH₂, es entsteht das sekundäre Carbokation \(\ce{CH3-CH^+-CH3}\), Br⁻ bindet an C2 → 2-Brompropan (Markownikow). b) Radikalische Addition: Peroxide liefern Br•; es addiert an das endständige C-Atom, damit das stabilere sekundäre Radikal CH₃–C•H–CH₂Br entsteht; dieses übernimmt ein H-Atom von HBr → 1-Brompropan (Anti-Markownikow). In beiden Fällen gilt dasselbe Prinzip: Es bildet sich die stabilere Zwischenstufe — nur ist das zuerst addierende Teilchen ein anderes.
A10
Mesomerieenergie über Bildungsenthalpien
AFB II

Standard-Bildungsenthalpien (Gas, kJ/mol): Benzol +83, Cyclohexen −5, Cyclohexan −123. Berechnen Sie mit dem Satz von Hess die Hydrierungsenthalpien von Benzol und Cyclohexen und daraus die Mesomerieenergie von Benzol.

kJ/mol
kJ/mol
kJ/mol
Ansatz: \(\Delta_r H = \sum \Delta_f H(\text{Produkte}) - \sum \Delta_f H(\text{Edukte})\); \(\Delta_f H(\ce{H2}) = 0\) (1.2.3, 5.4.4).
Weiter: Benzol + 3 H₂ → Cyclohexan; Cyclohexen + H₂ → Cyclohexan; \(E_\text{M} = 3 \cdot |\Delta_r H(\text{Cyclohexen})| - |\Delta_r H(\text{Benzol})|\).
Lösung: −206 kJ/mol, −118 kJ/mol, EM ≈ 148 kJ/mol
Vollständige Lösung
Benzol: \(\Delta_r H = -123 - 83\) = −206 kJ/mol. Cyclohexen: \(\Delta_r H = -123 - (-5)\) = −118 kJ/mol. Erwartet für Cyclohexatrien: 3 · 118 = 354 kJ/mol; \(E_\text{M} = 354 - 206\) ≈ 148 kJ/mol — im Rahmen der Messgenauigkeit derselbe Wert wie aus den Hydrierungsexperimenten (≈ 150 kJ/mol).