Zwei Wege, ein Gewinner
Bei symmetrischen Alkenen ist es gleich, an welches C-Atom das Proton addiert (5.3.4). Bei unsymmetrischen Alkenen wie Propen entstehen je nach Angriffsort zwei verschiedene Carbokationen — und damit zwei mögliche Produkte.
HBr addiert an ein unsymmetrisches Alken. Blende die beiden möglichen Wege mit den Karten ein oder aus (Tab, Enter) und lege sie mit „Überlagern“ übereinander. Welcher Weg hat die kleinere Aktivierungsenergie?
Halte fest: Der Weg über das stabilere (höher substituierte) Carbokation hat die kleinere Aktivierungsenergie, läuft viel schneller ab und liefert das Hauptprodukt.
- Einteilung:Das positive C-Atom trägt 1 (primär), 2 (sekundär) oder 3 (tertiär) Alkylreste.
- Stabilität:tertiär > sekundär > primär > Methyl — jeder Alkylrest verteilt die positive Ladung durch seinen +I-Effekt (5.3.3).
- Übergangszustand:ähnelt dem energiereichen Carbokation; ein stabileres Kation bedeutet einen niedrigeren Übergangszustand, also eine kleinere Aktivierungsenergie.
- Folge:Der schnellere Weg liefert das Hauptprodukt; der langsamere Weg spielt kaum eine Rolle.
Die Regel und ihre Grenzen
Markownikow-Regel: Bei der Addition von HX an ein unsymmetrisches Alken bindet H an das C-Atom, das bereits mehr H-Atome trägt; X bindet an das höher substituierte C-Atom.
- Beispiel:\(\ce{CH2=CH-CH3 + HBr}\) \(\ce{-> CH3-CHBr-CH3}\) (2-Brompropan)
- Moderne Fassung:Die Addition verläuft über das stabilste Carbokation — die H-Regel ist nur eine Folge davon.
- Auch für Wasser:Die säurekatalysierte Hydratisierung liefert sekundäre oder tertiäre Alkohole (Propen → Propan-2-ol).
- Grenze −I-Gruppen:Stark ziehende Gruppen neben der Doppelbindung destabilisieren ein benachbartes Kation — dann versagt die H-Zählregel, die Kation-Regel gilt weiter.
- Grenze Radikale:HBr mit Peroxiden oder Licht reagiert radikalisch: Zuerst addiert Br·, es entsteht das stabilere Radikal — das Br landet am H-reicheren C-Atom (Anti-Markownikow-Produkt).
Allgemeine Hinweise
Das Proton kommt zuerst
Nicht das Halogen entscheidet, wohin es geht, sondern das Proton: Es addiert so, dass das stabilere Carbokation entsteht. Erst dann bindet X⁻.
Peroxid dreht das Ergebnis
HBr mit Peroxiden oder im Licht reagiert radikalisch und liefert das Anti-Markownikow-Produkt (z. B. 1-Brompropan). Achten Sie auf die Reaktionsbedingungen.
Beide Kationen zeichnen
Zeichnen Sie beide möglichen Carbokationen und zählen Sie die Alkylreste am positiven C-Atom. Das höher substituierte gewinnt — das ist sicherer als H-Atome zu zählen.