Chlorhexane im Gaschromatogramm
AFB I–IIEin Überschuss an Hexan wird bei 25 °C belichtet, während langsam Chlor eingeleitet wird. Das Produktgemisch wird gaschromatografisch untersucht; Hexan und Dichlorhexane sind in der Tabelle nicht aufgeführt.
| Peak | Retentionszeit in min | Stoff | Peakfläche in mm² |
|---|---|---|---|
| 1 | 6,8 | 3-Chlorhexan | 332 |
| 2 | 7,0 | 2-Chlorhexan | 336 |
| 3 | 8,1 | 1-Chlorhexan | 132 |
- Nennen Sie die Halbstrukturformeln der drei Monochlorhexane und begründen Sie, warum es nur drei gibt.
- Berechnen Sie die Anteile der drei Produkte.
- Ermitteln Sie die relative Reaktivität eines sekundären gegenüber einem primären H-Atom.
- Erklären Sie das Ergebnis mithilfe der Bindungsenthalpien C–H (primär 423 kJ/mol, sekundär 413 kJ/mol).
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
1-Chlorhexan CH₂Cl–(CH₂)₄–CH₃; 2-Chlorhexan CH₃–CHCl–(CH₂)₃–CH₃; 3-Chlorhexan CH₃–CH₂–CHCl–(CH₂)₂–CH₃. Wegen der Symmetrie sind C1/C6, C2/C5 und C3/C4 gleichwertig.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Gesamt 800 mm²: 3-Chlorhexan 41,5 %, 2-Chlorhexan 42,0 %, 1-Chlorhexan 16,5 %.
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Sekundär: 8 H, 83,5 % → 10,4 % pro H. Primär: 6 H, 16,5 % → 2,75 % pro H. Verhältnis \(10{,}4 : 2{,}75 = 3{,}8 : 1\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Die sekundäre C–H-Bindung ist schwächer, weil das sekundäre Radikal durch zwei Alkylgruppen stabilisiert ist. Die H-Abstraktion ist dort energetisch günstiger und schneller — statistisch wären nur 57 % sekundäre Produkte zu erwarten (8 von 14 H), gefunden werden 83,5 %.
Chlor oder Brom für Methylcyclohexan?
AFB II–IIIFür eine Synthese wird 1-Halogen-1-methylcyclohexan benötigt (Halogen am tertiären C-Atom). Zur Auswahl stehen die Chlorierung bei 25 °C (prim. : sek. : tert. = 1 : 3,8 : 5,0) und die Bromierung bei 125 °C (1 : 80 : 1600). Methylcyclohexan besitzt 3 primäre, 10 sekundäre und 1 tertiäres H-Atom.
- Formulieren Sie die beiden Fortpflanzungsschritte der Bromierung, die zum gewünschten Produkt führen.
- Berechnen Sie den erwarteten Anteil des tertiären Produkts für beide Halogene.
- Erklären Sie den Unterschied mit dem Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip (Bindungsenthalpien: C–H ≈ 400–423, H–Cl 431, H–Br 366 kJ/mol).
- Beurteilen Sie, welches Verfahren für die Synthese geeignet ist, und nennen Sie eine weitere Maßnahme zur Verbesserung.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Br• + C₆H₁₁–CH₃ → HBr + •C₆H₁₀–CH₃ (Radikal am tertiären C1); •C₆H₁₀–CH₃ + Br₂ → C₆H₁₀Br–CH₃ + Br•.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Chlor: \(\frac{1 \cdot 5{,}0}{3 \cdot 1 + 10 \cdot 3{,}8 + 1 \cdot 5{,}0} = \frac{5}{46} = 10{,}9\,\%\). Brom: \(\frac{1600}{3 + 800 + 1600} = 66{,}6\,\%\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Cl• + R–H → HCl + R•: leicht exotherm, früher Übergangszustand, der dem Edukt ähnelt — Radikalstabilität spielt kaum eine Rolle, Cl• ist unselektiv. Br• + R–H → HBr + R•: endotherm, später Übergangszustand, der dem Radikal ähnelt — das stabile tertiäre Radikal wird deutlich bevorzugt.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Die Bromierung: Zwei Drittel des Produkts sind das Zielprodukt, bei der Chlorierung nur etwa 11 % neben vielen sekundären Isomeren mit ähnlichen Siedetemperaturen (aufwendige Trennung). Maßnahmen: Methylcyclohexan im Überschuss (weniger Dibromide), niedrigere Temperatur (noch höhere Selektivität, aber langsamer), Luftausschluss.