PVC aus Vinylchlorid
AFB I–IIPolyvinylchlorid (PVC) wird weltweit in Mengen von über 40 Millionen Tonnen pro Jahr hergestellt. Vinylchlorid \(\ce{CH2=CHCl}\) wird dazu in Wasser fein verteilt und mit einem Peroxid-Initiator \(\ce{R-O-O-R}\) bei etwa 55 °C polymerisiert. Die Reaktionsenthalpie beträgt \(\Delta_\text{r}H = -72\,\text{kJ}\) pro Mol Vinylchlorid.
- Formulieren Sie den Mechanismus mit Initiatorzerfall, Kettenstart, Kettenwachstum und einem Kettenabbruch.
- Zeichnen Sie einen Ausschnitt aus drei Wiederholeinheiten und kennzeichnen Sie eine Wiederholeinheit.
- Berechnen Sie die Wärme, die bei der Herstellung von 1,0 t PVC abgeführt werden muss.
- Erläutern Sie, warum die Polymerisation in Wasser als Dispersionsmittel durchgeführt wird.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
Zerfall: \(\ce{R-O-O-R -> 2 R-O^{\bullet}}\) (kurz \(\ce{R^{\bullet}}\)).
Start: \(\ce{R^{\bullet} + CH2=CHCl -> R-CH2-CHCl^{\bullet}}\).
Wachstum: \(\ce{R-CH2-CHCl^{\bullet} + CH2=CHCl -> R-CH2-CHCl-CH2-CHCl^{\bullet}}\).
Abbruch (Rekombination): \(\ce{R-[CH2-CHCl]_{m}^{\bullet} + ^{\bullet}[CHCl-CH2]_{k}-R -> R-[CH2-CHCl]_{m}-[CHCl-CH2]_{k}-R}\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Ausschnitt: \(\ce{-CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH2-CHCl\bond{-}}\); Wiederholeinheit \(\ce{-CH2-CHCl\bond{-}}\) (eckige Klammer mit Index n).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
\(M(\ce{C2H3Cl}) = 62{,}50\,\text{g/mol}\); \(n = 1{,}0 \cdot 10^{6}\,\text{g} / 62{,}50\,\text{g/mol} = 1{,}6 \cdot 10^{4}\,\text{mol}\); \(Q = 1{,}6 \cdot 10^{4}\,\text{mol} \cdot 72\,\text{kJ/mol} \approx 1{,}15 \cdot 10^{6}\,\text{kJ}\).
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
Wasser nimmt mit seiner großen Wärmekapazität die Reaktionswärme auf und leitet sie an die Kühlung ab; die Temperatur bleibt konstant. Ohne Wasser würde die Masse zäh, die Wärme staute sich, die Reaktion könnte sich selbst beschleunigen („durchgehen“). Zudem bleibt die Suspension rührbar.
Styrol sicher lagern
AFB II–IIIStyrol wird in Tanks gelagert und dafür mit wenigen ppm 4-tert-Butylbrenzcatechin (TBC) versetzt. TBC reagiert mit Radikalen zu einem mesomeriestabilisierten, reaktionsträgen Radikal. Eine Versuchsreihe (Modellwerte) ermittelte den Polymeranteil nach drei Monaten Lagerung:
| Probe | TBC | Temperatur | Polymeranteil |
|---|---|---|---|
| A | 15 ppm | 20 °C | < 0,01 % |
| B | ohne | 20 °C | 0,3 % |
| C | 15 ppm | 60 °C | 0,5 % |
| D | ohne | 60 °C | 6 % |
- Werten Sie die Messreihe aus.
- Erklären Sie die Wirkung von TBC mithilfe des Mechanismus der radikalischen Polymerisation.
- Begründen Sie, warum eine ungekühlte Styrol-Lagerung ohne Inhibitor gefährlich werden kann.
- Beurteilen Sie, welches Problem der Inhibitor bei der späteren Herstellung von Polystyrol verursacht, und entwickeln Sie eine Lösung.
Hinweise
Hinweis zu Aufgabe a)
Hinweis zu Aufgabe b)
Hinweis zu Aufgabe c)
Hinweis zu Aufgabe d)
Erwartungshorizont
Erwartungshorizont zu Aufgabe a)
TBC senkt den Polymeranteil bei gleicher Temperatur stark (B → A, D → C). Höhere Temperatur erhöht ihn mit und ohne Inhibitor (A → C, B → D). Selbst mit TBC ist warme Lagerung ungünstig.
Erwartungshorizont zu Aufgabe b)
Auch ohne Initiator entstehen durch Wärme oder Sauerstoff einzelne Radikale. TBC fängt Start- und Kettenradikale ab: Es entsteht ein mesomeriestabilisiertes Radikal, das nicht an C=C addiert. Die Kette bricht ab, bevor sie wachsen kann — TBC wirkt als künstlicher Kettenabbruch (Inhibitor).
Erwartungshorizont zu Aufgabe c)
Die Polymerisation ist exotherm (ca. −70 kJ/mol). Die frei werdende Wärme erhöht die Temperatur, dadurch entstehen mehr Radikale und die Reaktion wird schneller — noch mehr Wärme. Diese Selbstbeschleunigung kann den Tank durch Druckanstieg (Styrol siedet bei 145 °C) zum Bersten bringen.
Erwartungshorizont zu Aufgabe d)
TBC fängt auch die Radikale des Initiators ab; die Polymerisation setzt verzögert ein oder es entstehen kürzere Ketten. Lösungen: TBC vor der Polymerisation entfernen (Waschen mit Natronlauge, da TBC als Phenol sauer ist, oder Destillation) oder so viel Initiator zugeben, dass der Inhibitor zuerst verbraucht wird (Induktionsperiode).