Übung AFB III

Musterlösung: Die Zerlegung von 1 mol \(\ce{H2O(l)}\) erfordert \(\Delta H = +285{,}8\,\text{kJ}\); die Verbrennung des Wasserstoffs liefert beim Rückweg höchstens genau diese 285,8 kJ, denn \(H\) ist eine Zustandsgröße und Anfangs- und Endzustand sind gleich. Nach dem ersten Hauptsatz kann der Kreislauf also bestenfalls keine Energie gewinnen. Tatsächlich entsteht bei jedem realen Schritt (Elektrolyse, Motor, Batterie) Entropie, Energie wird entwertet und geht als Abwärme verloren — der Wirkungsgrad des Kreislaufs liegt weit unter 100 %. Das Auto bräuchte eine äußere Energiequelle; die Idee ist ein Perpetuum mobile und physikalisch unmöglich.

Musterlösung: Planung: (1) Kalorimeterkonstante bestimmen (Mischungsmethode oder elektrisch). (2) Eine abgewogene Portion Magnesium (z. B. 0,20 g) in 100 mL Salzsäure im Überschuss geben, Temperatur in Vor-, Haupt- und Nachperiode messen, \(\Delta T\) extrapolieren und \(\Delta H_1\) pro mol Mg berechnen. (3) Ebenso eine Portion MgO lösen → \(\Delta H_2\). Auswertung nach Hess: \(\ce{Mg + 1/2 O2 -> MgO}\) = (1) − (2) + \(\ce{H2 + 1/2 O2 -> H2O(l)}\), also \(\Delta_f H^\circ(\ce{MgO}) = \Delta H_1 - \Delta H_2 - 285{,}8\,\text{kJ/mol}\). Zu beachten: Salzsäure im Überschuss, auf die Stoffmenge von Mg bzw. MgO beziehen, Mehrfachmessung, Oxidschicht vom Magnesiumband entfernen (sonst zu wenig Mg), Wasserstoff entweicht (kleiner Wärmeverlust).

Musterlösung: Die Stoffmenge ist richtig gewählt (Cu²⁺ ist unterschüssig, 0,050 mol), das Vorzeichen stimmt. Aber: (1) Die Kalorimeterkonstante fehlt — das Gefäß nimmt \(60\,\text{J/K}\cdot\Delta T\) zusätzlich auf. (2) Die Höchsttemperatur ist zu niedrig, weil während der Hauptperiode schon Wärme verloren geht; \(\Delta T\) muss aus Vor- und Nachperiode extrapoliert werden. Beide Fehler verkleinern \(|\Delta_r H|\) systematisch. Mit extrapoliertem \(\Delta T \approx 16\,\text{K}\) ergäbe sich \(-478 \cdot 16 : 0{,}050\,\text{J/mol} \approx -153\,\text{kJ/mol}\), also nahe am Literaturwert. Die Schlussfolgerung ist unzulässig: Nicht der Tabellenwert, sondern die Auswertung ist fehlerhaft.

Musterlösung: Der Zerfall des Gitters erhöht die Zahl der Mikrozustände der Ionen. Gleichzeitig ordnen sich Wassermoleküle in Hydrathüllen und verlieren Bewegungsmöglichkeiten — bei kleinen, hoch geladenen Ionen wie Mg²⁺ so stark, dass \(\Delta_L S < 0\) wird. Die Aussage ist also falsch. Beide Salze lösen sich trotzdem freiwillig: \(\ce{NH4NO3}\): \(\Delta G = 25{,}7 - 298\cdot 0{,}1087 \approx -6{,}7\,\text{kJ/mol}\) (entropiegetrieben, Lösung kühlt ab); \(\ce{MgCl2}\): \(\Delta G = -155 + 298\cdot 0{,}115 \approx -121\,\text{kJ/mol}\) (enthalpiegetrieben, Lösung wird heiß).

Musterlösung: \(\Delta_r S^\circ = 5{,}7 - 2{,}4 = +3{,}3\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}\), \(\Delta G^\circ = -1{,}9 - 298 \cdot 0{,}0033 \approx -2{,}9\,\text{kJ/mol} < 0\): Thermodynamisch ist Diamant bei Raumbedingungen instabil, der Slogan also streng genommen falsch. Die Umwandlung verlangt jedoch das Umordnen eines kovalenten Gitters mit sehr hoher Aktivierungsenergie — bei Raumtemperatur ist sie so langsam, dass sie in menschlichen Zeiträumen nicht messbar ist. Diamant ist metastabil (kinetisch gehemmt); für den Käufer stimmt der Slogan praktisch.

Musterlösung: Beide Reaktionen sind exergonisch, also beide möglich. \(\Delta G\) sagt aber nichts über die Geschwindigkeit. Ein Katalysator eröffnet einen bestimmten Reaktionsweg mit kleinerer Aktivierungsenergie; Cu/ZnO beschleunigt selektiv die Methanolbildung, während der Weg zu Methan dort eine hohe Hürde behält. Da die Reaktion abgebrochen wird, bevor sich Methan in nennenswerter Menge bilden kann, entsteht überwiegend Methanol (kinetische Kontrolle). Die Aussage ist falsch: Der Katalysator bestimmt über die Selektivität, welches der möglichen Produkte entsteht.

Musterlösung: (A) Falsch: Ob ein Vorgang freiwillig ist, entscheidet \(\Delta G = \Delta H - T\Delta S\), nicht \(\Delta H\) allein; zudem kann eine hohe Aktivierungsenergie die Reaktion hemmen — Knallgas reagiert ohne Zündung nicht (1.3.1). Exotherme Reaktionen mit stark negativem \(\Delta S\) werden bei hoher Temperatur endergonisch. (B) Falsch: Endotherme Vorgänge mit \(\Delta S > 0\) sind oberhalb von \(T_U\) exergonisch, z. B. das Lösen von Ammoniumnitrat oder das Verdunsten von Wasser. (C) Falsch: \(\Delta G < 0\) sagt nur, dass der Vorgang möglich ist; Diamant → Graphit ist exergonisch, aber unmessbar langsam.

Musterlösung: \(\eta_{\max} = 1 - \frac{288\,\text{K}}{303\,\text{K}} \approx 0{,}05\): Selbst eine ideale Maschine wandelt nur etwa 5 % der Abwärme in Arbeit um, reale Anlagen nur einen Bruchteil davon, bei hohen Investitionskosten. Die Energie ist zwar vorhanden (erster Hauptsatz), aber bei so kleiner Temperaturdifferenz weitgehend entwertet (zweiter Hauptsatz). Sinnvoller ist es, Wärme bei höherer Temperatur auszukoppeln und direkt zu nutzen (Kraft-Wärme-Kopplung, Fernwärme). Der Vorschlag ist technisch möglich, aber kaum lohnend.

Musterlösung: \(\Delta_r H^\circ = 3\cdot(-393{,}5) - 2\cdot(-1675{,}7) = +2170{,}9\,\text{kJ/mol}\); \(\Delta_r S^\circ = 4\cdot 28{,}3 + 3\cdot 213{,}8 - 2\cdot 50{,}9 - 3\cdot 5{,}7 = +635{,}7\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}\). Die Reaktion ist entropiegetrieben, aber \(T_U = 2170{,}9 : 0{,}6357 \approx 3415\,\text{K}\). Diese Temperatur ist im Hochofen nicht erreichbar (ca. 2000 K), außerdem sieden Aluminium und viele Ofenmaterialien vorher bzw. werden zerstört; \(\Delta H\) und \(\Delta S\) sind über so große Bereiche nicht konstant. Eine Reduktion mit Koks ist nicht praktikabel — Aluminium wird deshalb durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen, bei der elektrische Arbeit die freie Enthalpie aufbringt.

Musterlösung: Gleichung 1 minus Gleichung 2 ergibt \(\ce{2 ZnO + 2 C}\) \(\ce{-> 2 Zn + 2 CO}\) mit \(\Delta H^\circ = -221{,}0 + 701{,}0 = +480{,}0\,\text{kJ/mol}\) und \(\Delta S^\circ = 178{,}8 + 201{,}2 = +380{,}0\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}\). \(\Delta G(T) = 480{,}0 - T\cdot 0{,}380\) wird negativ für \(T > 1263\,\text{K}\) (ca. 990 °C). Grafisch: Die \(\Delta G\)-Gerade der CO-Bildung fällt (\(\Delta S > 0\)), die der ZnO-Bildung steigt; oberhalb des Schnittpunkts bindet Kohlenstoff den Sauerstoff „fester“ als Zink. Da Zink bei 907 °C siedet, entweicht es als Dampf und wird kondensiert — das verschiebt die Bilanz zusätzlich zugunsten der Produkte.