Elektrochemie: Zusammenfassung – Chemie Leistungskurs

Redoxreaktionen

Redoxreaktionen sind Elektronenübergänge; Oxidationszahlen machen sie sichtbar, Teilgleichungen machen sie rechenbar (4.1.1–4.1.4).

Oxidationszahlen (4.1.1)

Bindungselektronen gedanklich dem elektronegativeren Partner zuteilen; Summe aller OZ = Ladung des Teilchens. Oxidation = OZ steigt, Reduktion = OZ sinkt.

$\text{OZ} = \text{VE} - \text{zugeteilte e}^-$

Redoxgleichungen (4.1.2)

OZ → Teilgleichungen → Elektronen → Ladung mit H₃O⁺ (sauer) bzw. OH⁻ (alkalisch) → Wasser → Elektronen ausgleichen und addieren.

$a \cdot z_\text{ab} = b \cdot z_\text{auf}$

Redoxtitration (4.1.3)

Permanganometrie in schwefelsaurer Lösung: selbstindizierend (bleibende Rosafärbung), autokatalytisch durch Mn²⁺. Iodometrie mit Stärke.

$n_\text{P} = \tfrac{z_\text{M}}{z_\text{P}}\, c_\text{M} V_\text{M}$

Donator-Akzeptor (4.1.4)

Reduktionsmittel = Elektronendonator (wird oxidiert), Oxidationsmittel = Akzeptor; zwei korrespondierende Redoxpaare Ox/Red — wie Säure/Base beim Protonenübergang.

$\text{Red} \rightleftharpoons \text{Ox} + z\,\text{e}^-$

Permanganat in saurer Lösung (4.1.3)

$\ce{MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-}$ $\ce{-> Mn^2+ + 12 H2O}$

Mn: +VII → +II; das Verhältnis zur Probe folgt aus der Elektronenbilanz, selten 1 : 1.

Oxidationszahl ist keine Ladung

Mn in MnO₄⁻ hat die OZ +VII, trägt aber keine Ladung +7. Die OZ ist eine Rechengröße; die echte Ladung steht rechts oben am Teilchen.

Galvanische Zellen

Getrennte Halbzellen liefern Strom; die Standard-Wasserstoffelektrode setzt den Nullpunkt, die Nernst-Gleichung erfasst die Konzentration (4.2.1–4.2.7).

Doppelschicht (4.2.1)

Metall in eigener Ionenlösung: Lösen und Abscheiden im Gleichgewicht; unedle Metalle laden sich negativ, edle positiv auf. Einzelpotenzial nicht messbar.

$\ce{M <=> M^{z+} + $z$ e-}$

Galvanische Zelle (4.2.2)

Zwei Halbzellen, Draht (Elektronen) und Salzbrücke (Ionen). Daniell: Zn Minuspol, Cu Pluspol, 1,10 V.

$\mathrm{Zn}\,|\,\mathrm{Zn^{2+}}$ $\|\,\mathrm{Cu^{2+}}\,|\,\mathrm{Cu}$

Elektrodenvorgänge (4.2.3)

Anode = Oxidation (hier Minuspol, Metall löst sich), Kathode = Reduktion (Pluspol, Metall scheidet sich ab); Platin/Graphit leiten nur.

stärkerer Donator → Anode

Standard-Wasserstoffelektrode (4.2.4)

Platiniertes Pt, H₂ mit 1013 hPa, c(H₃O⁺) = 1 mol/L, 25 °C; E° = 0 V per Festlegung. Mit SHE am COM zeigt das Voltmeter E°.

$\ce{H2 + 2 H2O}$ $\ce{<=> 2 H3O+ + 2 e-}$

Standardpotenziale (4.2.5)

Spannungsreihe: großes E° = starkes Oxidationsmittel, kleines E° = starkes Reduktionsmittel. E° nie mit Koeffizienten multiplizieren.

$U^\circ = E^\circ_\text{K} - E^\circ_\text{A}$

Nernst-Gleichung (4.2.6)

Mehr Ox → E steigt; Feststoffe, Wasser und Gase bei 1013 hPa fehlen im Term, Koeffizienten werden Exponenten; H₃O⁺ macht E pH-abhängig.

$E = E^\circ + \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z} \lg\dfrac{c(\text{Ox})}{c(\text{Red})}$

Konzentrationszellen (4.2.7)

Gleiches Paar, verschiedene c: verdünnte Seite ist Minuspol. Anwendung: Konzentrationsmessung, pH-Messung.

$U = \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z} \lg\dfrac{c_\text{konz}}{c_\text{verd}}$

Standard-Zellspannung (4.2.5)

$U^\circ = E^\circ(\text{Kathode}) - E^\circ(\text{Anode})$

Kathode = Paar mit höherem E° (Pluspol). Unter Nicht-Standardbedingungen erst beide E mit Nernst, dann subtrahieren.

Anode über den Vorgang definieren

Anode ist der Ort der Oxidation — in der galvanischen Zelle Minuspol, bei der Elektrolyse Pluspol. Wer sich nur „Anode = minus“ merkt, verliert Punkte.

Elektrolyse

Eine äußere Spannung erzwingt die Umkehrung einer freiwilligen Redoxreaktion; Überspannungen entscheiden, was tatsächlich abgeschieden wird (4.3.1–4.3.3).

Prinzip (4.3.1)

Kationen wandern zum Minuspol (Kathode, Reduktion), Anionen zum Pluspol (Anode, Oxidation); elektrische → chemische Energie.

$\ce{Zn^2+ + 2 I-}$ $\ce{-> Zn + I2}$

Umkehrung (4.3.2)

Gleiche Zelle, zwei Richtungen: Pole bleiben, Anode und Kathode tauschen. Mindestens die Energie der freiwilligen Reaktion muss zugeführt werden.

$\Delta_r G = -z \cdot F \cdot \Delta E$

Zersetzungsspannung (4.3.3)

Aus der Strom-Spannungs-Kurve: Gerade bis zur U-Achse verlängern. Sie übersteigt ΔE um die Überspannungen — groß bei Gasen, klein bei Metallen.

$U_\text{Z} = \Delta E + \eta_\text{A} + |\eta_\text{K}|$

Abgeschiedene Stoffmenge (4.5.3)

Ladung und Stoffmenge hängen über die Faraday-Konstante zusammen; gilt für Elektrolysen, Akkus und Opferanoden.

$m = \dfrac{I \cdot t \cdot M}{z \cdot F}$

Zersetzungsspannung (4.3.3)

$U_\text{Z} = E_\text{A} - E_\text{K} + \eta_\text{A} + |\eta_\text{K}|$

E_A, E_K: Potenziale an Anode und Kathode. Konzentrationen per Nernst, dann Überspannungen addieren. Beispiel NaCl-Lösung: Chlor statt Sauerstoff wegen η(O₂).

Mindestspannung ist nicht ΔE°

ΔE° gilt nur für Standardbedingungen ohne Hemmung. Die real nötige Spannung liegt immer darüber; die Differenz wird zu Wärme.

Mobile Energiequellen

Batterien, Akkus und Brennstoffzellen sind technische galvanische Zellen; Kapazität, Spannung und Wirkungsgrad lassen sich berechnen (4.4.1–4.4.3).

Batterien (4.4.1)

Primärzellen, nicht aufladbar. Alkali-Mangan: Zink innen (−), MnO₂ außen (+), KOH-Gel, 1,5 V. Kapazität Q = I · t in mAh.

$\ce{Zn + 2 MnO2 + H2O}$ $\ce{-> ZnO + 2 MnO(OH)}$

Akkumulatoren (4.4.2)

Sekundärzellen: Laden = Elektrolyse. Bleiakku ≈ 2 V je Zelle, Säuredichte zeigt Ladezustand; Li-Ionen-Akku ≈ 3,7 V (Schaukelstuhl).

$\ce{Pb + PbO2 + 2 H2SO4}$ $\ce{<=> 2 PbSO4 + 2 H2O}$

Brennstoffzellen (4.4.3)

Brennstoff und O₂ werden laufend zugeführt — Wandler, kein Speicher. PEM: H₃O⁺ wandert zur O₂-Seite; alkalisch: OH⁻ zur H₂-Seite.

$\Delta E^\circ = \dfrac{-\Delta_r G^\circ}{z \cdot F} = 1{,}23\,\text{V}$

Energie und Wirkungsgrad (4.4.1, 4.4.3)

Elektrische Energie aus Spannung und Ladung; der ideale Wirkungsgrad der Brennstoffzelle ist das Verhältnis von freier Enthalpie zu Enthalpie.

$W = U \cdot Q$, $\eta = \Delta_r G^\circ : \Delta_r H^\circ$

Freie Enthalpie und Zellspannung (4.4.3)

$\Delta_r G^\circ = -z \cdot F \cdot \Delta E^\circ$

$F = 96\,485\,\text{C/mol}$; z = übertragene Elektronen je Formelumsatz. H₂/O₂: η_ideal ≈ 83 %.

Spannung ≠ Kapazität

Die Spannung hängt nur von den Redoxpaaren ab, die Kapazität von der Stoffmenge. AAA-, AA- und D-Zelle liefern alle 1,5 V.

Korrosion und Korrosionsschutz

Korrosion läuft über kurzgeschlossene galvanische Zellen; der pH-Wert bestimmt das Oxidationsmittel, der Schutz schaltet eine Bedingung aus (4.5.1–4.5.3).

Lokalelemente (4.5.1)

Zwei Metalle in Kontakt im Elektrolyten: Das unedlere ist Anodenteil und löst sich; am edleren wird reduziert. Kleine Anode + große Kathode = schneller Angriff.

$\ce{Zn -> Zn^2+ + 2 e-}$ | $\ce{2 H3O+ + 2 e-}$ $\ce{-> H2 + 2 H2O}$

Säurekorrosion (4.5.2)

Saure Lösung (pH < 4): H₃O⁺ wird zu H₂ reduziert, Sauerstoff nicht nötig.

$\ce{Fe + 2 H3O+}$ $\ce{-> Fe^2+ + H2 + 2 H2O}$

Sauerstoffkorrosion (4.5.2)

Neutral/basisch: gelöster O₂ wird zu OH⁻; Fe(OH)₂ wird zu FeO(OH) (Rost) oxidiert. Belüftungselement: sauerstoffarme Stelle ist Anode.

$\ce{4 Fe + 3 O2 + 2 H2O}$ $\ce{-> 4 FeO(OH)}$

Korrosionsschutz (4.5.3)

Überzüge (Lack, Zinn, Zink), Passivierung, kathodischer Schutz: Opferanode (Mg, Al, Zn) oder Fremdstrom — das Werkstück wird Kathode.

Vergleich mit $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0{,}41\,\text{V}$

pH-Abhängigkeit der Kathodenreaktionen (4.5.2)

$E(\ce{O2}) = 1{,}23\,\text{V} - 0{,}059\,\text{V} \cdot \mathrm{pH}$

$E(\ce{H3O+}/\ce{H2}) = -0{,}059\,\text{V} \cdot \mathrm{pH}$: bei pH 7 −0,41 V, keine Triebkraft gegen Eisen — O₂ mit 0,82 V dagegen schon.

Edle Schicht mit Loch

Ein verletzter Zinn- oder Kupferüberzug ist schlimmer als keiner: Eisen wird zur kleinen Anode neben einer großen Kathode. Eine Zinkschicht opfert sich dagegen.