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Zersetzungs- und Überspannung

Die Spannungsreihe sagt 1,36 Volt voraus — trotzdem blubbert an Graphitelektroden erst bei über 2 Volt etwas. Wohin verschwindet die Differenz?

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Ab wann zersetzt sich der Elektrolyt?

  • Anknüpfung (4.3.2):Die Elektrolyseprodukte bilden sofort eine galvanische Zelle; ihre Gegenspannung (Polarisationsspannung) wirkt der äußeren Spannung entgegen.
  • Kleine Spannung:Die Gegenspannung wächst mit — es fließt nur ein winziger Reststrom.
  • Zersetzungsspannung \(U_Z\):kleinste Spannung, ab der die Elektrolyse dauerhaft abläuft: Die Gase entweichen, die Gegenspannung wächst nicht weiter.
  • Darüber:Die Stromstärke steigt linear mit \(U - U_Z\) (Widerstand des Elektrolyten).
  • Bestimmung:Strom-Spannungs-Kurve messen, den geraden Teil bis zur U-Achse verlängern.

Salzsäure (c = 1 mol/L) wird elektrolysiert. Regle die Spannung hoch und nimm bei verschiedenen Werten Messpunkte auf (Knopf oder Enter am Regler). Lege dann die Ausgleichsgerade an und vergleiche die Elektrodenmaterialien.

Strom-Spannungs-Kurve einer Elektrolyse

Halte fest: Die Zersetzungsspannung liest man am Schnittpunkt der verlängerten Geraden mit der U-Achse ab. Sie liegt immer über der aus den Redoxpotenzialen berechneten Spannung — um die Überspannung, die stark vom Elektrodenmaterial abhängt.

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Überspannung: der Aufpreis

  • Theorie:Aus den Redoxpotenzialen (Nernst, 4.2.6) folgt \(\Delta E = E(\text{Anode}) - E(\text{Kathode})\), für Salzsäure 1,36 V.
  • Überspannung \(\eta\):zusätzlich nötige Spannung, weil die Elektrodenreaktion gehemmt ist — groß bei der Abscheidung von Gasen (H₂, O₂), klein bei Metallen.
  • Hängt ab von:Elektrodenmaterial, Oberfläche, Stromdichte und Temperatur.
Merke

Zersetzungsspannung: \(U_Z = \Delta E + \eta_{\text{Anode}} + |\eta_{\text{Kathode}}|\)

  • Folge:Die Überspannung kann entscheiden, welcher Stoff abgeschieden wird — etwa Chlor statt Sauerstoff bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung (Graphitanode, pH 7):

Herleitung:

\(E(\ce{O2}) = 1{,}23\,\text{V} - 0{,}059\,\text{V} \cdot 7 = 0{,}82\,\text{V}\)
\(+\,\eta(\ce{O2}) = 0{,}95\,\text{V}\)
Nernst-Gleichung bei pH 7
\(E_{\text{real}}(\ce{O2}) = 1{,}77\,\text{V}\)
mit Chlor vergleichen
Sauerstoff würde theoretisch zuerst entstehen
\(E_{\text{real}}(\ce{Cl2}) = 1{,}36\,\text{V} + 0{,}12\,\text{V} = 1{,}48\,\text{V} < 1{,}77\,\text{V}\)
Ergebnis
Chlor wird bevorzugt abgeschieden
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Allgemeine Hinweise

Zersetzungsspannung ist nicht ΔE°

ΔE° gilt nur für Standardbedingungen und ohne Hemmung. Erst Konzentrationen per Nernst-Gleichung berücksichtigen, dann die Überspannungen addieren.

Beträge addieren

Tabellen geben die Überspannung an der Kathode oft negativ an. Für die Zersetzungsspannung zählen beide Beträge: Die Kathode muss negativer, die Anode positiver werden.

Nur den steilen Teil nutzen

Die Ausgleichsgerade gehört ausschließlich durch die Punkte oberhalb des Knicks. Der Reststrombereich verfälscht sonst den Schnittpunkt mit der U-Achse.

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