Aufgabenblock — AFB III
Zehn Aufgaben zum Beurteilen, Planen und Entwickeln: Experimente entwerfen, Aussagen prüfen, Verfahren vergleichen und begründet entscheiden. Erst selbst eine Lösung skizzieren, dann die Tipps und die Musterlösung nutzen.
Ein silbrig glänzendes Metall X soll in die Redoxreihe Mg, Zn, Cu, Ag eingeordnet werden. Zur Verfügung stehen Bleche aller fünf Metalle, 1-molare Lösungen ihrer Salze (auch \(\ce{XSO4}\)), Salzbrücken, ein hochohmiges Voltmeter und Salzsäure. Planen Sie zwei unabhängige Experimente, geben Sie die erwarteten Beobachtungen für den Fall „X liegt zwischen Zn und Cu“ an und beurteilen Sie, welches Verfahren genauer ist.
Hinweis: Denken Sie an Variablenkontrolle und an eine Kontrollmöglichkeit der Ergebnisse.
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Musterlösung: Experiment 1 (qualitativ): Jedes Blech in jede fremde Salzlösung stellen (Matrix 5 × 4, gleiche Zeit, gleiche Temperatur, Bleche vorher geschmirgelt). Liegt X zwischen Zn und Cu, überziehen sich X-Bleche in \(\ce{CuSO4}\)- und \(\ce{AgNO3}\)-Lösung mit Metall, in Zink- und Magnesiumsalz-Lösung nicht; Mg- und Zn-Bleche scheiden in \(\ce{XSO4}\)-Lösung X ab, Cu und Ag nicht. Zusätzlich: X entwickelt mit Salzsäure Wasserstoff, wenn es unedler als Wasserstoff ist. Experiment 2 (quantitativ): Halbzelle \(\ce{X}/\ce{XSO4}\) über Salzbrücke gegen Cu- und gegen Zn-Halbzelle schalten, stromlos messen. Erwartung: In X|Cu ist X Minuspol, in Zn|X Pluspol. Aus \(U = E^\circ(\ce{Cu}) - E^\circ(\ce{X})\) folgt \(E^\circ(\ce{X})\); beide Messungen kontrollieren sich gegenseitig (Summe der Spannungen = 1,10 V). Beurteilung: Experiment 1 liefert nur eine Rangfolge und kann durch Oxidschichten oder sehr langsame Reaktionen täuschen (Beobachtung „nichts passiert“ ist unsicher). Experiment 2 liefert einen Zahlenwert und erkennt auch kleine Abstände (z. B. Ni −0,23 V und Sn −0,14 V); es ist deshalb genauer, setzt aber reine Lösungen mit c = 1 mol/L voraus.
In einem Referat heißt es: „Das Standardpotenzial von Zink beträgt −0,76 V. Das ist die Spannung zwischen dem Zinkblech und der Zinksulfat-Lösung, die man mit einem Voltmeter direkt messen kann.“ Beurteilen Sie beide Sätze fachlich und entwickeln Sie eine korrekte Formulierung, die Doppelschicht und Standard-Wasserstoffelektrode einbezieht.
Hinweis: Stellen Sie klar, was „Potenzial“ und was „Spannung“ ist.
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Musterlösung: Satz 1 ist nur mit Zusatz richtig: −0,76 V ist das Standardpotenzial des Paares \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\), gültig für \(c(\ce{Zn^2+}) = 1\,\text{mol/L}\) und 25 °C. Satz 2 ist falsch. Am Zinkblech stellt sich \(\ce{Zn <=> Zn^2+ + 2 e-}\) ein; Zink-Ionen gehen in Lösung, das Blech lädt sich negativ auf, davor sammeln sich Kationen — eine Doppelschicht mit einem Elektrodenpotenzial. Dieses Einzelpotenzial ist nicht messbar: Jede zweite Leitung in die Lösung bildet selbst eine Halbzelle mit eigenem Potenzial. Messbar ist nur die Spannung zwischen zwei Halbzellen. Korrekte Formulierung: „Verbindet man eine Zink-Standardhalbzelle über eine Salzbrücke mit der Standard-Wasserstoffelektrode, deren Potenzial willkürlich auf 0,00 V festgelegt ist, misst man stromlos 0,76 V; die Zinkelektrode ist dabei Minuspol. Deshalb ordnet man dem Paar \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\) das Standardpotenzial −0,76 V zu.“
Bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung (pH 7, Graphitanode) entsteht an der Anode Chlor. Eine Schülerin behauptet: „Je verdünnter die Lösung, desto eher entsteht Sauerstoff — schon bei 0,1 mol/L.“ Gegeben: \(E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1{,}36\,\text{V}\), \(\eta(\ce{Cl2}) = 0{,}12\,\text{V}\); \(E(\ce{O2}) = 0{,}82\,\text{V}\) bei pH 7, \(\eta(\ce{O2}) = 0{,}95\,\text{V}\). Beurteilen Sie die Behauptung rechnerisch und ermitteln Sie die Chlorid-Konzentration, ab der Sauerstoff bevorzugt wäre.
Hinweis: Berechnen Sie mindestens drei Konzentrationen.
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Musterlösung: \(\ce{Cl2 + 2 e- <=> 2 Cl-}\): \(E = 1{,}36 + \dfrac{0{,}059}{2} \lg\dfrac{1}{c^2(\ce{Cl-})} = 1{,}36 - 0{,}059 \cdot \lg c\). Sauerstoff: \(E_\text{real} = 0{,}82 + 0{,}95 = 1{,}77\,\text{V}\), unabhängig vom Chlorid. Chlor bei 1 mol/L: 1,48 V; bei 0,1 mol/L: \(1{,}36 + 0{,}059 + 0{,}12 \approx 1{,}54\,\text{V}\); bei 0,001 mol/L: ≈ 1,66 V — immer noch unter 1,77 V. Die Behauptung stimmt in der Tendenz (das Chlorpotenzial steigt beim Verdünnen um 59 mV je Zehnerpotenz), ist aber für 0,1 mol/L falsch. Grenze: \(1{,}36 - 0{,}059 \lg c + 0{,}12 = 1{,}77\) → \(\lg c \approx -4{,}9\) → \(c \approx 1{,}2 \cdot 10^{-5}\,\text{mol/L}\). Einschränkung: In der Praxis entsteht schon bei viel höheren Konzentrationen Sauerstoff mit, weil Chlorid an der Anode verarmt, wenn es nicht schnell genug nachdiffundiert; zudem hängt η von Stromdichte und Material ab. Die Rechnung beschreibt nur das Gleichgewichtsbild.
Eine Stahlspundwand soll gegen Korrosion geschützt werden — einmal in einem Seehafen (Meerwasser), einmal an einem Stausee mit sehr salzarmem Wasser. Vergleichen Sie Opferanoden und Fremdstromschutz und entwickeln Sie für beide Standorte eine begründete Empfehlung.
Hinweis: Beziehen Sie die Leitfähigkeit des Wassers ein.
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Musterlösung: Gemeinsam: Das Werkstück wird Kathode; an ihm läuft nur Reduktion (z. B. \(\ce{O2 + 2 H2O + 4 e- -> 4 OH-}\)), Eisen wird nicht oxidiert. Opferanode: Unedleres Metall (Mg, Al, Zn) leitend mit dem Stahl verbunden im selben Elektrolyten; es löst sich auf (\(\ce{Zn -> Zn^2+ + 2 e-}\)) und muss ersetzt werden. Die treibende Spannung ist klein und fest (Zn gegen Fe ≈ 0,35 V, Mg ≈ 1,9 V). Fremdstrom: Gleichspannungsquelle, Minuspol am Stahl, Pluspol an einer beständigen Anode (Graphit, beschichtetes Titan) — eine Elektrolyse; Spannung regelbar, braucht Strom und Wartung der Elektronik. Seehafen: Meerwasser leitet sehr gut, der Schutzstrom verteilt sich auch mit kleiner Spannung; Zink- oder Aluminiumanoden sind einfach, ausfallsicher, ohne Energieversorgung → Opferanoden. Stausee: Das salzarme Wasser hat einen hohen Widerstand; mit 0,35 V fließt kaum Strom, Zinkanoden schützen nur ihre nähere Umgebung. Besser Fremdstrom, weil die Spannung erhöht werden kann; alternativ Magnesiumanoden (größere Triebkraft). Zusätzlich in beiden Fällen Beschichtung, damit der nötige Schutzstrom klein bleibt.
Ein Galvanikbetrieb soll prüfen, ob sein Abwasser den Grenzwert \(c(\ce{Cu^2+}) \le 1{,}0 \cdot 10^{-5}\,\text{mol/L}\) einhält. Vorschlag: eine Konzentrationszelle aus einer Kupfer-Bezugshalbzelle \((c = 0{,}10\,\text{mol/L})\) und einer Kupferelektrode im Abwasser; Voltmeter-Auflösung 1 mV. Entwickeln Sie das Messprinzip mit der Grenzspannung, schätzen Sie die Genauigkeit ab und beurteilen Sie Grenzen des Verfahrens.
Hinweis: Rechnen Sie die Grenzspannung aus und überlegen Sie, was 1 mV bedeutet.
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Musterlösung: Die Abwasser-Halbzelle ist die verdünnte, also Minuspol. \(U = 0{,}0295\,\text{V} \cdot \lg\dfrac{0{,}10}{c}\); am Grenzwert: \(U = 0{,}0295 \cdot 4 = 0{,}118\,\text{V}\). Messwert ≥ 118 mV → Grenzwert eingehalten; darunter → zu viel Kupfer. Genauigkeit: 1 mV entspricht \(\Delta\lg c = 1 : 29{,}5 \approx 0{,}034\), also Faktor \(10^{0{,}034} \approx 1{,}08\) — jede mV Messfehler bedeutet rund 8 % Konzentrationsfehler. Für eine Ja/Nein-Entscheidung genügt das, für genaue Werte nicht. Grenzen: (1) Die Formel gilt für 25 °C; der Vorfaktor ist proportional zu T — Temperatur messen oder korrigieren. (2) Messung muss stromlos (hochohmig) erfolgen, sonst ändern sich die Konzentrationen. (3) Komplexbildner (z. B. Ammoniak, EDTA aus Galvanikbädern) binden Cu²⁺; gemessen wird nur freies Cu²⁺, der Gesamtkupfergehalt kann höher sein. (4) Andere Oxidationsmittel oder eine Oxidschicht verfälschen das Elektrodenpotenzial; bei \(10^{-5}\, ext{mol/L}\) stellt sich das Gleichgewicht nur langsam ein. Vor dem Einsatz mit Kalibrierlösungen bekannter Konzentration prüfen.
Ein Pannendienst misst im Januar die Säuredichte einer Starterbatterie: \(\rho = 1{,}19\,\text{g/cm}^3\) (vollgeladen 1,28, entladen 1,10). Er warnt: „Eine leere Batterie kann bei starkem Frost einfrieren, eine volle nicht.“ Ermitteln Sie den Ladezustand (lineare Näherung), erklären Sie die Warnung mit der Zellreaktion und beurteilen Sie, ob man Batterien im Winter bevorzugt voll geladen abstellen sollte.
Hinweis: Verknüpfen Sie Dichte, Zellreaktion und Gefrierpunkt.
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Musterlösung: Ladezustand: \((1{,}19 - 1{,}10) : (1{,}28 - 1{,}10) = 0{,}50\) → etwa 50 %. Beim Entladen \(\ce{Pb + PbO2 + 2 H2SO4}\) \(\ce{-> 2 PbSO4 + 2 H2O}\) wird Schwefelsäure verbraucht und Wasser gebildet; das Sulfat sitzt als schwerlösliches \(\ce{PbSO4}\) auf den Platten. Der Elektrolyt einer leeren Batterie ist sehr verdünnte Säure, die schon bei wenigen Grad unter null gefriert; die konzentrierte Säure einer vollen Batterie gefriert erst weit unter −40 °C. Eis dehnt sich aus und kann Gehäuse und Platten beschädigen. Zusätzlich liefert eine kalte Batterie weniger Strom (langsamere Reaktion, zäherer Elektrolyt), während der kalte Motor mehr braucht. Die Empfehlung ist richtig: voll geladen abstellen und gelegentlich nachladen. Längere Zeit entladen stehen zu lassen schadet auch ohne Frost, weil das \(\ce{PbSO4}\) grobkristallin wird (Sulfatierung) und sich schlecht zurückladen lässt.
Calcium-Ionen lassen sich nicht direkt permanganometrisch titrieren. Entwickeln Sie ein Verfahren, das den Calciumcarbonat-Gehalt einer Kalksteinprobe über Oxalat bestimmt, berechnen Sie den Massenanteil für folgende Werte: Einwaage 0,200 g, Verbrauch 38,5 mL \(\ce{KMnO4}\) \((c = 0{,}0200\,\text{mol/L})\), \(M(\ce{CaCO3}) = 100{,}09\,\text{g/mol}\), und beurteilen Sie zwei Fehlerquellen.
Hinweis: Formulieren Sie die Schritte in der richtigen Reihenfolge.
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Musterlösung: Verfahren: Probe in Salzsäure lösen (\(\ce{CaCO3 + 2 H3O+}\) \(\ce{-> Ca^2+ + CO2 + 3 H2O}\)), mit Ammoniumoxalat-Lösung im Überschuss \(\ce{CaC2O4}\) fällen, abfiltrieren und chloridfrei waschen, Niederschlag in verdünnter Schwefelsäure lösen, bei ≈ 60 °C mit Permanganat bis zur bleibenden Rosafärbung titrieren. \(\ce{2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H3O+}\) \(\ce{-> 2 Mn^2+ + 10 CO2 + 14 H2O}\). \(n(\ce{MnO4-}) = 0{,}0200 \cdot 38{,}5 = 0{,}770\,\text{mmol}\); \(n(\ce{Ca}) = n(\text{Oxalat}) = 2{,}5 \cdot 0{,}770 = 1{,}925\,\text{mmol}\); \(m(\ce{CaCO3}) = 192{,}7\,\text{mg}\) → \(w \approx 96{,}3\,\%\). Fehlerquellen: (1) Nicht gründlich gewaschen — überschüssiges Oxalat aus der Fällung wird mittitriert → Ergebnis zu hoch. (2) Reste von Chlorid (aus der Salzsäure) werden von Permanganat zu Chlor oxidiert → Mehrverbrauch → zu hoch. (Umgekehrt: Verluste beim Filtrieren → zu niedrig.) Der Umweg lohnt sich, weil die Permanganometrie selbstindizierend und genau ist; Magnesium stört kaum, da \(\ce{MgC2O4}\) deutlich besser löslich ist.
Aluminium (\(E^\circ = -1{,}66\,\text{V}\)) ist viel unedler als Eisen (−0,41 V). Trotzdem halten Fensterrahmen aus Aluminium jahrzehntelang, während ungeschützter Stahl rostet. In Natronlauge oder in Kontakt mit Kupfer in Salzwasser korrodiert Aluminium dagegen schnell. Erklären Sie diese Befunde und beurteilen Sie die Aussage „Aus der Spannungsreihe folgt, wie schnell ein Metall korrodiert“.
Hinweis: Trennen Sie „ob“ und „wie schnell“.
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Musterlösung: Triebkraft: Aluminium ist thermodynamisch ein stärkeres Reduktionsmittel als Eisen und müsste mit Sauerstoff und Wasser heftiger reagieren. Es überzieht sich aber sofort mit einer nur wenige Nanometer dicken, dichten und fest haftenden Oxidschicht \(\ce{Al2O3}\) (Passivierung, durch Eloxieren verstärkt). Sie trennt Metall und Elektrolyt; die Korrosion kommt praktisch zum Stillstand. Rost (\(\ce{FeO(OH)}\)) dagegen ist porös, haftet schlecht und lässt Wasser und Sauerstoff weiter an das Eisen. Natronlauge löst die Oxidschicht (amphoteres Oxid, es entstehen Aluminat-Ionen); danach reagiert das Metall ungebremst unter Wasserstoffentwicklung. Kupfer in Salzwasser: Aluminium und Kupfer bilden ein Lokalelement, Aluminium ist Anodenteil; Chlorid-Ionen stören die Schutzschicht lokal (Lochfraß), Salzwasser leitet gut. Beurteilung: Die Aussage ist falsch. Die Spannungsreihe gibt nur an, ob eine Redoxreaktion freiwillig ablaufen kann und mit welcher Triebkraft (Thermodynamik). Die Geschwindigkeit hängt von Deckschichten, Überspannungen, Leitfähigkeit und Kontakt zu edleren Metallen ab (Kinetik). Richtig wäre: „Aus der Spannungsreihe folgt, welches Metall korrodieren kann und welches sich in einem Paar opfert.“
Für ein Schülerprojekt stehen zur Verfügung: Magnesium, Zink, Eisen, Kupfer, Silber (Bleche) sowie Lösungen ihrer Salze, Bromwasser mit Kaliumbromid, Kaliumiodid-Lösung, Graphitstäbe. \(E^\circ\): Mg −2,37, Zn −0,76, Fe −0,41, Cu +0,34, Ag +0,80, \(\ce{I2}/\ce{I-}\) +0,54, \(\ce{Br2}/\ce{Br-}\) +1,07 V. Entwickeln Sie die Zelle mit der größten Standardspannung, beurteilen Sie ihre Praxistauglichkeit und entscheiden Sie sich für eine Alternative, die im Schulversuch zuverlässig funktioniert.
Hinweis: Denken Sie an Nebenreaktionen mit Wasser.
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Musterlösung: Größte Spannung: Anode Magnesium (stärkster Donator), Kathode Graphit in Bromwasser mit Bromid (stärkster Akzeptor): \(\mathrm{Mg}\,|\,\mathrm{Mg^{2+}}\,\|\,\mathrm{Br_2, Br^-}\,|\,\mathrm{C}\), \(U^\circ = 1{,}07 - (-2{,}37) = 3{,}44\,\text{V}\); \(\ce{Mg + Br2}\) \(\ce{-> Mg^2+ + 2 Br-}\). Praxistauglichkeit: Magnesium ist so unedel, dass es mit dem Wasser seiner eigenen Halbzelle langsam Wasserstoff bildet (mit Verunreinigungen als Lokalelemente) und sich mit Hydroxid überzieht; das Potenzial ist nicht stabil, die gemessene Spannung bleibt deutlich unter 3,44 V, die Zelle entlädt sich selbst. Brom ist giftig und flüchtig, diffundiert durch die Salzbrücke und würde Magnesium direkt oxidieren. Alternative: Zink statt Magnesium gegen Bromwasser (\(U^\circ = 1{,}83\,\text{V}\)) — Zink ist durch seine hohe Wasserstoff-Überspannung in neutraler Lösung beständig; oder ohne Brom Zink/Silber (1,56 V) bzw. das Daniell-Element (1,10 V) als robuste Standardlösung. Entscheidung: Zn | Br₂ bei guter Lüftung, sonst Zn | Ag.
Überschüssiger Windstrom soll über Wasserelektrolyse (Zellspannung 1,9 V) als Wasserstoff gespeichert und später in einer Brennstoffzelle (0,70 V je Zelle unter Last) zurückverwandelt werden. Berechnen Sie die elektrische Energie je kg Wasserstoff für beide Schritte (in kWh; \(M(\ce{H2}) = 2{,}016\, ext{g/mol}\)), ermitteln Sie den Gesamtwirkungsgrad und bewerten Sie das Konzept im Vergleich zu einem Akkuspeicher (Wirkungsgrad ≈ 85 %).
Hinweis: Nutzen Sie, dass beide Schritte dieselbe Ladung umsetzen.
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Musterlösung: \(n(\ce{H2}) = 1000 : 2{,}016 \approx 496\,\text{mol}\); \(Q = 2 \cdot 96\,485 \cdot 496 \approx 9{,}57 \cdot 10^7\,\text{C}\). Elektrolyse: \(W = 9{,}57 \cdot 10^7 \cdot 1{,}9\,\text{J} \approx 1{,}82 \cdot 10^8\,\text{J} \approx 50{,}5\,\text{kWh}\). Brennstoffzelle: \(W = 9{,}57 \cdot 10^7 \cdot 0{,}70\,\text{J} \approx 18{,}6\,\text{kWh}\). Gesamtwirkungsgrad: \(18{,}6 : 50{,}5 \approx 0{,}37\) — rund 37 % (ohne Verdichtung und Lagerung, die weitere Verluste bringen). Ursache: Beim Laden liegt die Spannung wegen Überspannungen und Widerstand weit über \(\Delta E^\circ = 1{,}23\,\text{V}\), beim Entladen weit darunter; die Differenz wird Wärme. Bewertung: Für kurzfristige Speicherung (Tag/Nacht) ist ein Akku mit ≈ 85 % klar überlegen. Wasserstoff lohnt sich, wenn große Energiemengen über Wochen oder Monate gespeichert oder transportiert werden sollen (saisonal, Industrie, Schwerlastverkehr) und der Strom sonst abgeregelt würde. Die Abwärme kann genutzt werden; entscheidend ist „grüner“ Strom, sonst ist die Klimabilanz schlecht.