Elektrochemie: Übungen AFB II – Chemie Leistungskurs

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Aufgabenblock — AFB II

Zehn Aufgaben zum Anwenden und Übertragen: neue Titrationen, Nernst in ungewohnten Zellen, Zersetzungsspannung aus Messwerten, Energiebilanzen von Brennstoffzellen und Akkus, Faraday bei der Opferanode. Die Tipps führen schrittweise zur Lösung.

Nitrit umgekehrt titriert

AFB II

Zur Gehaltsbestimmung einer Natriumnitrit-Lösung legt man 20,0 mL schwefelsaure Kaliumpermanganat-Lösung \((c = 0{,}0200\,\text{mol/L})\) vor und tropft die Nitrit-Lösung aus der Bürette zu, bis die Violettfärbung gerade verschwindet: Verbrauch 16,0 mL. Nitrit wird dabei zu Nitrat oxidiert. Stellen Sie die Reaktionsgleichung auf und berechnen Sie a) die Nitrit-Konzentration und b) die Massenkonzentration an Natriumnitrit \((M = 69{,}00\,\text{g/mol})\).

a) c(NO₂⁻) = mol/L

b) β(NaNO₂) = g/L

Ansatz: Teilgleichungen (4.1.2): \(\ce{MnO4-}\) → \(\ce{Mn^2+}\) (5 e⁻), \(\ce{NO2-}\) → \(\ce{NO3-}\) (N: +III → +V, 2 e⁻).

Weiter: Elektronenbilanz 2 : 5; vorgelegt ist die Permanganat-Stoffmenge, die Nitrit-Lösung steht in der Bürette (4.1.3).

Lösung: a) 0,0625 mol/L b) ≈ 4,31 g/L

Vollständige Lösung

\(\ce{MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-}\) \(\ce{-> Mn^2+ + 12 H2O}\) \(|\cdot 2\); \(\ce{NO2- + 3 H2O}\) \(\ce{-> NO3- + 2 H3O+ + 2 e-}\) \(|\cdot 5\). Gesamt: \(\ce{2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H3O+}\) \(\ce{-> 2 Mn^2+ + 5 NO3- + 9 H2O}\). a) \(n(\ce{MnO4-}) = 0{,}0200 \cdot 20{,}0 = 0{,}400\,\text{mmol}\) → \(n(\ce{NO2-}) = \tfrac52 \cdot 0{,}400 = 1{,}00\,\text{mmol}\) in 16,0 mL → \(c = 0{,}0625\,\text{mol/L}\). b) \(\beta = 0{,}0625 \cdot 69{,}00 \approx 4{,}31\,\text{g/L}\). Der Endpunkt ist hier die Entfärbung, weil das Permanganat vorgelegt wird. Die Umkehrung ist sinnvoll: Tropft man Permanganat in die saure Nitrit-Lösung, zerfällt dort entstehende salpetrige Säure teilweise, bevor sie titriert ist.

Hydrazin gegen Sauerstoff im Kesselwasser

AFB II

In Dampfkesseln entfernt man gelösten Sauerstoff mit Hydrazin \(\ce{N2H4}\); es entstehen Stickstoff und Wasser. Bestimmen Sie die Oxidationszahl des Stickstoffs im Hydrazin, formulieren Sie die Oxidations-Teilgleichung in alkalischer Lösung und die Gesamtgleichung und berechnen Sie die Masse Hydrazin, die 1,0 m³ Wasser mit 8,0 mg/L Sauerstoff entgast \((M(\ce{N2H4}) = 32{,}05\,\text{g/mol})\).

OZ(N) =

m(N₂H₄) = g

Ansatz: Summenregel (4.1.1): \(2x + 4 \cdot (+1) = 0\). Im Alkalischen mit \(\ce{OH-}\) und \(\ce{H2O}\) ausgleichen (4.1.2).

Weiter: Oxidation liefert 4 e⁻ je \(\ce{N2H4}\), \(\ce{O2}\) nimmt 4 e⁻ auf → 1 : 1. \(n(\ce{O2}) = 8{,}0\,\text{g} : 32{,}00\,\text{g/mol}\).

Lösung: OZ(N) = −II; m ≈ 8,0 g

Vollständige Lösung

OZ(N) = −II. Oxidation: \(\ce{N2H4 + 4 OH-}\) \(\ce{-> N2 + 4 H2O + 4 e-}\); Reduktion: \(\ce{O2 + 2 H2O + 4 e- -> 4 OH-}\). Gesamt: \(\ce{N2H4 + O2 -> N2 + 2 H2O}\). 1,0 m³ = 1000 L enthalten 8,0 g \(\ce{O2}\): \(n = 0{,}250\,\text{mol}\) → \(n(\ce{N2H4}) = 0{,}250\,\text{mol}\), \(m = 0{,}250 \cdot 32{,}05 \approx 8{,}0\,\text{g}\). Hydrazin ist hier Elektronendonator (Reduktionsmittel), Sauerstoff Akzeptor; die Produkte belasten das Kesselwasser nicht mit Salzen (4.1.4).

Blei gegen Silber, beide verdünnt

AFB II

Eine Zelle besteht aus einer Bleihalbzelle mit \(c(\ce{Pb^2+}) = 0{,}010\,\text{mol/L}\) und einer Silberhalbzelle mit \(c(\ce{Ag+}) = 0{,}050\,\text{mol/L}\) (25 °C; \(E^\circ\): Pb −0,13 V, Ag +0,80 V). Berechnen Sie a) \(E(\ce{Pb^2+}/\ce{Pb})\), b) \(E(\ce{Ag+}/\ce{Ag})\) und c) die Zellspannung. Vergleichen Sie mit der Standard-Zellspannung und erklären Sie die Abweichung.

a) E(Pb) = V

b) E(Ag) = V

c) U = V

Ansatz: Für jede Halbzelle einzeln Nernst (4.2.6): \(E = E^\circ + \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z} \lg c(\ce{Me^{z+}})\) — z beachten!

Weiter: Pb: \(z = 2\), Ag: \(z = 1\); dann \(U = E(\text{Kathode}) - E(\text{Anode})\).

Lösung: a) −0,19 V b) +0,72 V c) 0,91 V

Vollständige Lösung

a) \(E = -0{,}13 + 0{,}0295 \cdot (-2) \approx -0{,}19\,\text{V}\). b) \(E = 0{,}80 + 0{,}059 \cdot \lg 0{,}050 \approx 0{,}80 - 0{,}077 \approx 0{,}72\,\text{V}\). c) \(U = 0{,}72 - (-0{,}19) \approx 0{,}91\,\text{V}\) (Kathode Silber, Anode Blei). Standard: \(U^\circ = 0{,}93\,\text{V}\). Beide Potenziale sinken durch die Verdünnung, das Silberpotenzial aber stärker (z = 1, und die Ag⁺-Lösung ist verdünnter als 1 mol/L) — die Spannung wird etwas kleiner.

Löslichkeitsprodukt aus einer Spannung

AFB II

Eine Silberhalbzelle mit \(c(\ce{Ag+}) = 0{,}10\,\text{mol/L}\) wird mit einer zweiten Silberhalbzelle verbunden, deren Elektrode in einer gesättigten Silberchlorid-Lösung (ohne weiteres Chlorid) steht. Gemessen werden \(U = 0{,}229\,\text{V}\) (25 °C). Ermitteln Sie a) die Konzentration der Silber-Ionen in der gesättigten Lösung und b) das Löslichkeitsprodukt \(K_\mathrm{L}(\ce{AgCl})\). Geben Sie den Minuspol an.

a) c(Ag⁺) = · 10⁻⁵ mol/L

b) K_L = · 10⁻¹⁰ mol²/L²

Ansatz: Konzentrationszelle (4.2.7): \(U = 0{,}059\,\text{V} \cdot \lg\dfrac{c_\text{konz}}{c_\text{verd}}\) mit \(z = 1\).

Weiter: \(\lg\dfrac{0{,}10}{c} = \dfrac{0{,}229}{0{,}059} \approx 3{,}88\); in reiner gesättigter Lösung gilt \(c(\ce{Ag+}) = c(\ce{Cl-})\).

Lösung: a) ≈ 1,31 · 10⁻⁵ mol/L b) ≈ 1,7 · 10⁻¹⁰ mol²/L²

Vollständige Lösung

a) \(c = 0{,}10 \cdot 10^{-3{,}88} \approx 1{,}31 \cdot 10^{-5}\,\text{mol/L}\). b) \(K_\mathrm{L} = c(\ce{Ag+}) \cdot c(\ce{Cl-}) = (1{,}31 \cdot 10^{-5})^2 \approx 1{,}7 \cdot 10^{-10}\,\text{mol}^2/\text{L}^2\). Minuspol ist die Halbzelle mit der gesättigten AgCl-Lösung (kleinere Ag⁺-Konzentration). Winzige Konzentrationen, die sich nicht titrieren lassen, werden so über eine Spannung messbar; ein Fehler von 1 mV verändert das Ergebnis schon um rund 4 %.

Kupfersulfat an Platin

AFB II

Kupfer(II)-sulfat-Lösung \((c(\ce{Cu^2+}) = 1\,\text{mol/L},\ \mathrm{pH} = 1)\) wird zwischen glatten Platinelektroden elektrolysiert. An der Anode entsteht Sauerstoff. Messwerte:

U in V	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6	1,8	2,0
I in A	0,002	0,004	0,010	0,06	0,16	0,26	0,36

Formulieren Sie die Elektrodenreaktionen, berechnen Sie a) die theoretische Zersetzungsspannung (Nernst, \(E^\circ(\ce{O2}) = 1{,}23\,\text{V}\), \(E^\circ(\ce{Cu}) = 0{,}34\,\text{V}\)), ermitteln Sie b) die Zersetzungsspannung aus den Messwerten und c) die Überspannung.

a) ΔE = V

b) U_Z = V

c) η = V

Ansatz: Anode: \(\ce{6 H2O}\) \(\ce{-> O2 + 4 H3O+ + 4 e-}\), \(E = 1{,}23\,\text{V} - 0{,}059\,\text{V} \cdot \mathrm{pH}\) (4.2.6, 4.3.3).

Weiter: Theorie: ΔE = E(Anode) − E(Kathode). Messung: Gerade durch die Punkte ab 1,4 V bis I = 0 verlängern — Steigung 0,5 A/V.

Lösung: a) 0,83 V b) 1,28 V c) ≈ 0,45 V

Vollständige Lösung

Kathode (−): \(\ce{Cu^2+ + 2 e- -> Cu}\); Anode (+): \(\ce{6 H2O}\) \(\ce{-> O2 + 4 H3O+ + 4 e-}\). a) \(E(\ce{O2}) = 1{,}23 - 0{,}059 = 1{,}17\,\text{V}\); \(\Delta E = 1{,}17 - 0{,}34 \approx 0{,}83\,\text{V}\). b) Die Punkte ab 1,4 V liegen auf \(I = 0{,}5\,\tfrac{\text{A}}{\text{V}} \cdot (U - 1{,}28\,\text{V})\) — Schnitt mit der U-Achse bei \(U_\text{Z} \approx 1{,}28\,\text{V}\). c) \(\eta = 1{,}28 - 0{,}83 \approx 0{,}45\,\text{V}\) — fast ganz Sauerstoff-Überspannung am glatten Platin; die Kupferabscheidung ist kaum gehemmt. Sulfat wird nicht oxidiert: \(E^\circ(\ce{S2O8^2-}/\ce{SO4^2-}) = 2{,}01\,\text{V}\) liegt viel höher.

Ethanol statt Wasserstoff

AFB II

In einer sauren Direkt-Ethanol-Brennstoffzelle wird Ethanol vollständig zu Kohlenstoffdioxid oxidiert. Daten (25 °C):

Stoff	C₂H₅OH(l)	O₂(g)	CO₂(g)	H₂O(l)
Δ_fH° in kJ/mol	−277,7	0	−393,5	−285,8
Δ_fG° in kJ/mol	−174,8	0	−394,4	−237,1

Formulieren Sie die Anodenreaktion (mit \(\ce{H3O+}\)) und berechnen Sie a) die Zahl der übertragenen Elektronen je Ethanol-Molekül, b) \(\Delta E^\circ\) und c) den idealen Wirkungsgrad.

a) z =

b) ΔE° = V

c) η = %

Ansatz: OZ des C: −II im Ethanol (Mittelwert), +IV im CO₂; Gesamt: \(\ce{C2H5OH + 3 O2}\) \(\ce{-> 2 CO2 + 3 H2O}\) (4.1.1, 4.4.3).

Weiter: \(\Delta_r G^\circ\) und \(\Delta_r H^\circ\) aus den Tabellenwerten; \(\Delta E^\circ = -\Delta_r G^\circ : (z \cdot F)\), \(\eta = \Delta_r G^\circ : \Delta_r H^\circ\).

Lösung: a) 12 b) ≈ 1,14 V c) ≈ 97 %

Vollständige Lösung

Anode: \(\ce{C2H5OH + 15 H2O}\) \(\ce{-> 2 CO2 + 12 H3O+ + 12 e-}\). a) 2 C-Atome je von −II auf +IV: \(z = 12\). b) \(\Delta_r G^\circ = 2 \cdot (-394{,}4) + 3 \cdot (-237{,}1) - (-174{,}8) = -1325{,}3\,\text{kJ/mol}\); \(\Delta E^\circ = \dfrac{1\,325\,300}{12 \cdot 96\,485} \approx 1{,}14\,\text{V}\). c) \(\Delta_r H^\circ = -1366{,}7\,\text{kJ/mol}\); \(\eta = 1325{,}3 : 1366{,}7 \approx 97\,\%\) — höher als bei Wasserstoff (83 %). Praktisch wird die C–C-Bindung an Platin nur schwer gespalten; es entsteht oft Ethanal oder Essigsäure, und die Spannung unter Last ist klein.

Wie viel Säure kostet eine Autobatterie?

AFB II

Eine 12-V-Starterbatterie (Bleiakku, 60 Ah) wird vollständig entladen. Berechnen Sie a) die Stoffmenge Schwefelsäure, die dabei in einer Zelle verbraucht wird, und b) die Masse Schwefelsäure, die in der ganzen Batterie verbraucht wird \((M(\ce{H2SO4}) = 98{,}08\,\text{g/mol})\). Begründen Sie den Schritt von a) nach b).

a) n(H₂SO₄) = mol

b) m(H₂SO₄) = kg

Ansatz: Gesamtgleichung (4.4.2): Je Formelumsatz werden 2 e⁻ übertragen und 2 \(\ce{H2SO4}\) verbraucht. \(Q = I \cdot t\) (4.4.1).

Weiter: \(Q = 60\,\text{Ah} = 216\,000\,\text{C}\); \(n(\text{e}^-) = Q : F\). Wie viele Zellen hat eine 12-V-Batterie, und fließt durch jede dieselbe Ladung?

Lösung: a) ≈ 2,24 mol b) ≈ 1,32 kg

Vollständige Lösung

a) \(n(\text{e}^-) = 216\,000 : 96\,485 \approx 2{,}24\,\text{mol}\); da 2 e⁻ je 2 \(\ce{H2SO4}\): \(n(\ce{H2SO4}) \approx 2{,}24\,\text{mol}\) (≈ 220 g) je Zelle. b) 12 V = 6 Zellen zu je 2 V in Reihe. Bei Reihenschaltung fließt dieselbe Ladung durch jede Zelle, jede setzt also gleich viel um: \(m = 6 \cdot 2{,}24 \cdot 98{,}08 \approx 1{,}32\,\text{kg}\). Die Kapazität in Ah gilt für die Batterie wie für jede einzelne Zelle.

Was steckt in einer Mignonzelle?

AFB II

Eine Alkali-Mangan-Zelle (AA) liefert 2500 mAh. Berechnen Sie die Mindestmassen a) an Zink und b) an Braunstein, die dafür umgesetzt werden müssen \((M(\ce{Zn}) = 65{,}38\,\text{g/mol},\ M(\ce{MnO2}) = 86{,}94\,\text{g/mol})\). Erklären Sie, warum eine D-Zelle mehr Stoff enthält, aber keine höhere Spannung liefert.

a) m(Zn) = g

b) m(MnO₂) = g

Ansatz: Teilgleichungen (4.4.1): Zink gibt 2 e⁻ ab, \(\ce{MnO2}\) nimmt 1 e⁻ auf (Mn: +IV → +III).

Weiter: \(Q = 2{,}5\,\text{A} \cdot 3600\,\text{s} = 9000\,\text{C}\); \(n(\text{e}^-) = Q : F \approx 0{,}0933\,\text{mol}\).

Lösung: a) ≈ 3,05 g b) ≈ 8,11 g

Vollständige Lösung

a) \(n(\ce{Zn}) = 0{,}0933 : 2 = 0{,}0466\,\text{mol}\) → \(m \approx 3{,}05\,\text{g}\). b) \(n(\ce{MnO2}) = 0{,}0933\,\text{mol}\) → \(m \approx 8{,}11\,\text{g}\). Die Spannung hängt nur von den Redoxpaaren ab (Zn/ZnO und MnO₂/MnO(OH)), die Kapazität von der Stoffmenge. Größere Zellen enthalten mehr Zink und Braunstein, also mehr Ladung — bei gleichen 1,5 V. Real enthält die Zelle mehr als die Mindestmassen, weil nicht alles Material erreichbar ist.

Opferanoden auf einer Bohrinsel

AFB II

Eine Stahlstütze im Meer wird mit einer 50-kg-Opferanode geschützt; der Schutzstrom beträgt im Mittel 0,80 A. Berechnen Sie die Lebensdauer in Jahren a) für eine Aluminium-Anode \((M = 26{,}98\,\text{g/mol})\) und b) für eine Zink-Anode \((M = 65{,}38\,\text{g/mol})\), wenn das Metall vollständig verbraucht wird. Beurteilen Sie, welches Metall sich eignet.

a) t(Al) = Jahre

b) t(Zn) = Jahre

Ansatz: Faraday (4.5.3): \(m = \dfrac{I \cdot t \cdot M}{z \cdot F}\) nach \(t\) umstellen; Al: \(z = 3\), Zn: \(z = 2\).

Weiter: \(t = \dfrac{m \cdot z \cdot F}{M \cdot I}\); 1 Jahr ≈ \(3{,}156 \cdot 10^7\,\text{s}\).

Lösung: a) ≈ 21 Jahre b) ≈ 5,8 Jahre

Vollständige Lösung

a) \(t = \dfrac{50\,000 \cdot 3 \cdot 96\,485}{26{,}98 \cdot 0{,}80} \approx 6{,}7 \cdot 10^8\,\text{s} \approx 21{,}2\) Jahre. b) \(t = \dfrac{50\,000 \cdot 2 \cdot 96\,485}{65{,}38 \cdot 0{,}80} \approx 1{,}8 \cdot 10^8\,\text{s} \approx 5{,}8\) Jahre. Aluminium liefert pro Kilogramm etwa 3,6-mal so viel Ladung (kleine Molmasse, drei Elektronen). Beide Metalle sind unedler als Eisen (−1,66 V bzw. −0,76 V gegen −0,41 V) und schützen. Aluminium passiviert sich allerdings; Opferanoden aus Al enthalten deshalb Legierungszusätze, die die Oxidschicht aufbrechen. Für lange Standzeiten auf See ist Aluminium die bessere Wahl.

A10

Zink-Brom-Akku: laden und entladen

AFB II

Ein Zink-Brom-Akku speichert Energie in Zinkbromid-Lösung. Beim Laden scheidet sich Zink ab und Brom entsteht; beim Entladen läuft die Rückreaktion. \(E^\circ\): \(\ce{Zn^2+}/\ce{Zn}\) −0,76 V, \(\ce{Br2}/\ce{Br-}\) +1,07 V. Formulieren Sie die Zellreaktion mit Laderichtung und berechnen Sie a) \(U^\circ\), b) \(\Delta_r G^\circ\) der Entladereaktion und c) den Energiewirkungsgrad, wenn mit 2,1 V geladen und bei 1,6 V entladen wird (gleiche Ladung).

a) U° = V

b) Δ_rG° = kJ/mol

c) η = %

Ansatz: Entladen ist die galvanische Zelle, Laden die Elektrolyse (4.3.2); \(\Delta_r G^\circ = -z \cdot F \cdot \Delta E^\circ\).

Weiter: \(z = 2\); \(W = U \cdot Q\) — bei gleicher Ladung verhalten sich die Energien wie die Spannungen.

Lösung: a) 1,83 V b) ≈ −353 kJ/mol c) ≈ 76 %

Vollständige Lösung

\(\ce{Zn + Br2}\) \(\ce{<=>[\text{Entladen}][\text{Laden}] Zn^2+ + 2 Br-}\). a) \(U^\circ = 1{,}07 - (-0{,}76) = 1{,}83\,\text{V}\). b) \(\Delta_r G^\circ = -2 \cdot 96\,485 \cdot 1{,}83 \approx -353\,\text{kJ/mol}\) — freiwillig beim Entladen, beim Laden müssen mindestens 353 kJ/mol zugeführt werden. c) \(\eta = \dfrac{1{,}6 \cdot Q}{2{,}1 \cdot Q} \approx 76\,\%\). Die Ladespannung liegt über \(U^\circ\) (Überspannung, Widerstand), die Entladespannung darunter; die Differenz wird als Wärme frei. Beim Entladen ist Zink Anode (Minuspol), beim Laden Kathode — der Pol bleibt.

Übung AFB II

Aufgabenblock — AFB II