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Die Nernst-Gleichung

Verdünnt man die Kupfersulfat-Lösung, wird die Kupferelektrode unedler — um wie viel genau, verrät eine einzige Gleichung.

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Potenziale hängen von der Konzentration ab

  • Anknüpfung (4.2.5):Die Standardpotenziale \(E^\circ\) gelten nur für \(c = 1\,\text{mol/L}\), 25 °C und 1013 hPa.
  • Doppelschicht (4.2.1):Mehr \(\ce{Me^{z+}}\) in der Lösung verschiebt \(\ce{Me^{z+} + z e- <=> Me}\) nach rechts — die Elektrode lädt sich weniger negativ auf, \(E\) steigt.
  • Allgemein:mehr oxidierte Form → \(E\) steigt; mehr reduzierte Form → \(E\) sinkt.
  • Nernst-Gleichung:berechnet das Elektrodenpotenzial \(E\) für beliebige Konzentrationen.

Herleitung:

\(E = E^\circ + \dfrac{R \cdot T}{z \cdot F} \cdot \ln\dfrac{c(\text{Ox})}{c(\text{Red})}\)
T = 298 K einsetzen
allgemeine Form mit \(R = 8{,}314\,\text{J/(mol}\cdot\text{K)}\), \(F = 96\,485\,\text{C/mol}\)
\(\dfrac{R \cdot T}{F} \cdot \ln 10 = 0{,}059\,\text{V}\)
\(\ln x = \ln 10 \cdot \lg x\)
Umrechnung auf den Zehnerlogarithmus
\(E = E^\circ + \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z} \cdot \lg\dfrac{c(\text{Ox})}{c(\text{Red})}\)
Ergebnis
gilt für 25 °C
Merke

Nernst-Gleichung (25 °C): \(E = E^\circ + \dfrac{0{,}059\,\text{V}}{z} \cdot \lg\dfrac{c(\text{Ox})}{c(\text{Red})}\)

Wähle ein Redoxpaar und verändere mit dem Regler die Konzentration über sechs Zehnerpotenzen — oder ziehe den Punkt im Diagramm (Tastatur: ←/→). Beim Paar H₃O⁺/H₂ regelst du den pH-Wert.

Potenzial und Konzentration

Halte fest: Pro Zehnerpotenz Verdünnung sinkt das Potenzial einer Metallhalbzelle um \(0{,}059\,\text{V}/z\) — die Gerade ist bei Ag⁺/Ag (z = 1) doppelt so steil wie bei Cu²⁺/Cu (z = 2).

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Die Gleichung anwenden

  • Metallhalbzelle:Das Metall ist ein Feststoff und erscheint nicht im Term: \(E = E^\circ + \frac{0{,}059\,\text{V}}{z}\) \(\cdot \lg c(\ce{Me^{z+}})\).
  • Beispiel:\(c(\ce{Cu^2+}) = 0{,}001\,\text{mol/L}\): \(E = 0{,}34\,\text{V}\) \(+\,0{,}0295\,\text{V} \cdot (-3)\) \(= 0{,}25\,\text{V}\).
  • Exponenten:Koeffizienten der Teilgleichung werden Exponenten: \(\ce{Cl2 + 2 e-}\) \(\rightleftharpoons \ce{2 Cl-}\) → \(E = E^\circ + \frac{0{,}059\,\text{V}}{2}\) \(\cdot \lg\frac{1}{c^2(\ce{Cl-})}\).
  • Nicht in den Term:Feststoffe, Wasser (Lösungsmittel) und Gase bei 1013 hPa.
  • pH-Abhängigkeit:Stehen \(\ce{H3O+}\) in der Teilgleichung, hängt \(E\) vom pH-Wert ab — Wasserstoffelektrode: \(E = -0{,}059\,\text{V} \cdot \text{pH}\).
  • Permanganat:\(\ce{MnO4- + 8 H3O+ + 5 e-}\) \(\rightleftharpoons\) \(\ce{Mn^2+ + 12 H2O}\): \(c^8(\ce{H3O+})\) im Zähler — in saurer Lösung ist \(\ce{MnO4-}\) ein viel stärkeres Oxidationsmittel.
  • Zellspannung:erst beide \(E\) mit Nernst berechnen, dann \(U = E(\text{Kathode})\) \(- E(\text{Anode})\).
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Allgemeine Hinweise

z und Exponenten nicht vergessen

Der Vorfaktor ist \(0{,}059\,\text{V}/z\) mit der Zahl der übertragenen Elektronen. Koeffizienten aus der Teilgleichung stehen als Exponenten im Logarithmus, nicht als Faktor vor \(E^\circ\).

Ox oben, Red unten

Im Zähler steht immer die oxidierte Form (Elektronenakzeptor), im Nenner die reduzierte. Vertauscht man beide, kehrt sich das Vorzeichen des Korrekturterms um.

Plausibilität mit dem Vorzeichen

Ist \(c(\text{Ox}) < 1\,\text{mol/L}\), ist \(\lg c\) negativ — das Potenzial muss unter \(E^\circ\) liegen. Faustregel: pro Zehnerpotenz \(59\,\text{mV}/z\).

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