Sauerstoff- und Säurekorrosion

Zwei Oxidationsmittel

Anknüpfung (4.5.1):Korrosion läuft über Lokalelemente. An der Anodenstelle wird Eisen oxidiert, an der Kathodenstelle nimmt ein Oxidationsmittel die Elektronen auf.
Welches Oxidationsmittel?Das entscheidet der pH-Wert — danach unterscheidet man zwei Korrosionsarten.
Säurekorrosion:in saurer Lösung (pH unter etwa 4) wird H₃O⁺ reduziert, es entsteht Wasserstoff (daher auch „Wasserstoffkorrosion“). Sauerstoff ist nicht nötig.
Sauerstoffkorrosion:in neutralem oder schwach basischem Wasser wird gelöster Sauerstoff zu Hydroxid-Ionen reduziert.

Merke

Korrosion von Eisen: Säurekorrosion: $\ce{Fe + 2 H3O+ -> Fe^2+ + H2 + 2 H2O}$
Sauerstoffkorrosion: $\ce{2 Fe + O2 + 2 H2O}$ $\ce{-> 2 Fe^2+ + 4 OH-}$

Herleitung:

$E(\ce{H3O+}/\ce{H2}) = -0{,}059\,\text{V}\cdot\text{pH}$

Nernst (4.2.6)

bei pH 7: $-0{,}41\,\text{V}$ — so niedrig wie $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe})$

$E(\ce{O2}/\ce{OH-}) = 1{,}23\,\text{V} - 0{,}059\,\text{V}\cdot\text{pH}$

Nernst (4.2.6)

bei pH 7: $+0{,}82\,\text{V}$ — weit über dem Eisen

$\text{pH 7: } \Delta E(\ce{O2}) \approx 1{,}2\,\text{V} \gg \Delta E(\ce{H3O+}) \approx 0\,\text{V}$

Ergebnis

in neutralem Wasser treibt nur der Sauerstoff die Korrosion an

Neun Karten, drei Körbe: Ziehe jede Karte in den Korb der Korrosionsart, zu der sie gehört — oder in „beide Arten“. Ohne Ziehen geht es auch: Karte antippen, dann Korb antippen. Tastatur: Karte mit Tab wählen, 1–3 legt sie in einen Korb, 0 zurück in den Vorrat.

Halte fest: Die Anodenreaktion Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻ ist bei beiden Korrosionsarten gleich. Der Unterschied liegt im Oxidationsmittel an der Kathodenstelle — in saurer Lösung H₃O⁺, in neutralem Wasser gelöster Sauerstoff.

Vom Fe²⁺ zum Rost

Fe²⁺ und OH⁻ treffen sich:zwischen Anoden- und Kathodenstelle fällt grünlich-weißes Eisen(II)-hydroxid aus: $\ce{Fe^2+ + 2 OH- -> Fe(OH)2}$.
Weitere Oxidation:gelöster Sauerstoff oxidiert zu braunem Eisen(III)-oxidhydroxid: $\ce{4 Fe(OH)2 + O2}$ $\ce{-> 4 FeO(OH) + 2 H2O}$.
Rost:wasserhaltiges Eisen(III)-oxid, vereinfacht $\ce{FeO(OH)}$ bzw. $\ce{Fe2O3 * $n$ H2O}$. Er ist porös und haftet schlecht — er schützt das Eisen darunter nicht.

Merke

Rosten (Gesamtgleichung): $\ce{4 Fe + 3 O2 + 2 H2O -> 4 FeO(OH)}$

Belüftungselement:die sauerstoffarme Stelle (Tropfenmitte, Spalt, Bereich unter der Wasserlinie) wird Anode und frisst sich an; die gut belüftete Stelle ist Kathode.
Salz beschleunigt:gelöste Ionen erhöhen die Leitfähigkeit des Elektrolyten; Chlorid-Ionen stören zudem Schutzschichten (Streusalz, Meerwasser).

Allgemeine Hinweise

Rost entsteht nicht an der Anode

Die elektrochemische Reaktion liefert nur Fe²⁺. Der braune Rost ist Eisen(III) und bildet sich erst dort, wo Fe²⁺ auf OH⁻ und Sauerstoff trifft — oft ein Stück neben der angefressenen Stelle.

Wenig Sauerstoff, starker Angriff

Beim Belüftungselement korrodiert gerade die schlecht belüftete Stelle. Spalten, Schmutzablagerungen und Tropfenmitten sind deshalb besonders gefährdet.

Zuerst den pH-Wert klären

Saure Lösung → H₃O⁺ als Oxidationsmittel, H₂ entsteht. Neutral oder basisch → O₂ als Oxidationsmittel, OH⁻ entsteht. In saurer, belüfteter Lösung laufen beide Kathodenreaktionen nebeneinander.